矿产品中有害金属汞含量的检测方法对比

宁　红 江　荆 黎香荣　魏雅娟 吴雪英 陆黎明　吴巧如 伍斯静　阮海琼　叶玲玲

矿产品中有害金属汞含量的检测方法对比

宁红1江荆2黎香荣3魏雅娟2吴雪英2陆黎明1吴巧如1伍斯静2阮海琼1叶玲玲4

（1.广西中科石油化工研究院检测有限公司，广西 南宁 530100；2.中国检验认证集团广西有限公司，广西 南宁 530022；3.防城海关综合技术服务中心，广西 防城港 538000；4.广西中检检测技术服务有限公司，广西 防城港 538000）

矿产品中金属汞的检测方法有冷原子吸收光谱法、原子荧光光谱法、固体进样直接法，前两者的检测原理均为：采用湿法溶解试样，在还原剂的作用下将汞还原，在特征波长下测定汞含量；而固体进样直接法则是将试样直接在分解炉炉氧气环境下，高温灼烧及催化热分解后，汞被原子成汞蒸气，在特征波长下测定汞含量。文章就三种方法的检测原理、试样准备、检测步骤、检出范围以及精密度做相应的阐述，方便不同的需求者选择合适的方法进行检测。

矿产品；金属汞；检测方法

引言

矿产资源是人类社会生存与发展的物质基础，被广泛地应用于工业、农业、交通、医药、建筑等领域，特别是航天、电子、电气、汽车、蓄电池等高精尖科技行业，金属类精矿更是至关重要。随着现代社会的快速发展，工业化进程对矿产资源的依赖越发凸显，我国是矿产品进出口大国，在对矿产资源进行大量本土开发、进口引进，以及矿产品在各种领域的应用过程中，矿产资源自身携带的各种有毒、有害元素也被加速带到了人类生存的空气、水域等自然环境中，其中金属元素汞是常见的对人体以及环境有害的元素，普遍存在于地壳的各种岩石中。为把有害金属汞带来的危害程度降到最低，必须在矿产资源开发及应用的源头做到有效控制和相对减缓有害元素的大量带入。我国对矿产品中重金属含量制定有相应的限量标准，其中《GB/T 36144—2018铁矿石铅、砷、镉、汞、氟和氯含量的限量》[1]标准中规定汞含量不大于0.05%，《GB 20424—2006重金属精矿产品中有害元素的限量规范》[2]中规定：铜精矿中汞含量不大于0.01%，铅精矿中汞含量不大于0.05%，锌精矿中汞含量不大于0.06%，混合铅锌精矿中汞含量不大于0.05%，锡精矿中汞含量不大于0.05%，镍精矿中汞含量不大于0.001%，钴硫精矿中汞含量不大于0.001%。为确保本土开发及进口引进的矿产品有害金属汞符合限量标准，高效检测有害金属含量的方法也被赋予了更高的要求。我国现有的汞含量检测方法有冷原子吸收光谱法、原子荧光光谱法、固体进样直接法，前两者的检测原理均为：采用盐酸＋硝酸的湿法溶解试样，在还原剂的作用下将汞还原，在特征波长下测定汞含量；而固体进样直接法则是试样直接在分解炉中氧气环境下，高温灼烧及催化热分解后，汞被原子化形成汞蒸气，在特征波长下测定汞含量。本文以《GB/T 6730.80—2019 铁矿石汞含量的测定冷原子吸收光谱法》[3]、《GB/T 8152.11—2023 铅精矿化学分析方法第11部分汞含量的测定原子吸收光谱法和固体进样直接法》[4]为例，就三种方法的检测原理、试样准备、检测步骤、检出范围做相应的阐述，方便不同的需求者选择合适的方法进行检测。

1　冷原子吸收光谱法

1.1　方法原理

采用盐酸、硝酸在密闭微波消解仪中消解试样。在酸性条件下，用氯化亚锡将溶液中的汞离子还原成汞蒸气，在冷原子吸收光谱仪上，波长为253.7 nm处测定汞含量。

1.2 试样准备

称取适量经过（105±2）℃干燥，并在干燥器中冷却到室温预处理后的试样（试样粒度应小于100 μm，称样操作应尽量快，避免试样再度吸潮），置于聚四氟乙烯消解罐中，依次加入规定量的盐酸、硝酸，盖上消解罐，放入微波消解仪中消解，将消解完成的试样，根据被测试样汞含量按《GB/T 6730.80—2019 铁矿石汞含量的测定冷原子吸收光谱法》中“表1 试样的分取”的方法，分取适量的试液，补加盐酸和硝酸溶液，用水稀释到刻度，即为试样溶液。

对硅含量较高的的样品，可加入2 mL、ρ≈1.13 g/mL的氢氟酸进行消解。消解结束后，加入12 mL饱和硼酸溶液，在微波消解仪中络合多余的氢氟酸。

随同试样配置空白试验溶液。

1.3　检测步骤和检出范围

依据《GB/T 6730.80—2019铁矿石汞含量的测定冷原子吸收光谱法》的测量步骤，配置金属汞的标准溶液，浓度范围为：0.00、0.50、1.00、2.00、5.00、10.00、15.00、20.00 ng/mL，由低浓度到高浓度的顺序，以盐酸溶液为载流，以氯化亚锡溶液为还原剂，将标准溶液于波长253.7 nm处测量吸光度，以汞标准溶液浓度为横坐标，吸光度为纵坐标绘制标准曲线。

在同样的条件下导入空白试验溶液、试样溶液、和验证用标准样品溶液，利用标准曲线测量试样的金属汞含量。

检测范围：0.000 05%～0.005 0%（质量分数）。

1.4 方法的精密度

取两个不同含量的磷矿样品溶液，分别加入相同水平的汞含量，按照测定样品含量的方法，同时做精密度和加标回收试验，连续5次测定样品的吸光度，利用标准曲线计算样品的金属汞含量，结果表明相对标准偏差为：1.14%～1.72%，加标回收率在96.5%～106.00%之间，试验结果见表1[5]。

表1 磷矿石样品精密度和回收率检测结果表

编号检测结果/μg·mL-1平均值/Μg·mL-1相对偏差/%加入汞量/μg·mL-1检测结果/μg·mL-1回收率/% 样品10.2980.3060.3110.2870.3160.3041.142.0002.0002.0002.0002.0002.3412.2342.4012.2942.424101.8596.5104.8599.5106.00 样品20.7260.6900.7020.7140.7320.7131.724.0004.0004.0004.0004.0004.6884.7124.7024.7004.72299.3899.9899.7299.68100.22

2　原子荧光光谱法

2.1　方法原理

试样用盐酸、硝酸溶解，在氢化物发生器中，汞被硼氢化钾还原成原子态，由载气（氩气）带入原子化器中，在汞空心阴极灯照射下，基态汞原子被激发至高能态，再由高能态回到基态时，发射出特征波长的荧光，其荧光强度与汞含量成正比，采用标准曲线法计算汞含量。

2.2　试样准备

称取适量经过（60±5）℃干燥两小时以上，并在干燥器中冷却至室温预处理后的试样（试样粒度应不大于100 μm）置于烧杯中，加入规定量的盐酸，盖上表面皿，于80℃～100℃水浴中加热，以除去硫化氢，再加入定量硝酸，继续加热至试样完全溶解，依据《GB/T 8152.11—2023铅精矿化学分析方法第11部分汞含量的测定原子吸收光谱法和固体进样直接法》方法1“表1 分取试液体积及测定体积”的规定分取适量的试液，加入规定的盐酸，定容至对应的体积，此为试样溶液。

随同试样配置空白溶液。

2.3　检测步骤和检出范围

依据《GB/T 8152.11—2023铅精矿化学分析方法第11部分汞含量的测定原子荧光光谱法和固体进样直接法》方法1“原子荧光光谱法的测量步骤”，配置金属汞的标准溶液，浓度范围为：0.00、0.50、1.00、2.50、5.00、7.50、10.00、15.00、20.00、25.00ng/mL，在原子荧光光谱仪上，以盐酸溶液为载流剂，硼氢化钾溶液为还原剂，以汞空心阴极灯为激发光源，分别测量标准溶液汞的荧光强度，减去标准溶液中“零”浓度溶液的荧光强度，以汞标准溶液浓度为横坐标，荧光强度值为纵坐标绘制标准曲线。

在同样的条件下，测量空白溶液及试样溶液的荧光强度，减去空白试样的荧光强度，利用标准曲线测量试样的金属汞含量。

检测范围：0.000 10%～0.500%（质量分数）。

2.4 方法的精密度

取两个不同汞含量的银精矿样品溶液，按照测定样品含量的方法，连续11次测定样品的吸光度，利用标准曲线计算样品的金属汞含量，结果表明相对标准偏差为：3.1%～9.1%（=11）之间，测定结果见表2[15]。

表2 银精矿石样品精密度检测结果表

编号检测结果/%平均值/%相对偏差/% 样品10.000 18、0.000 20、0.000 19、0.000 16、0.000 17、0.000 18、0.000 20、0.000 18、0.000 15、0.0016、0.000180.000 189.1 样品20.006 8、0.006 6、0.007 1、0.006 6、0.006 5、0.000 71、0.007 0、0.006 9、0.006 8、0.007 1、0.006 80.006 83.1

3　固体进样直接法

3.1　方法原理

在氧气（空气）气氛中，试样在分解炉中经历高温灼烧及催化热分解后，汞被原子化，产生的汞蒸气被金汞齐管选择性富集，齐化管被迅速加热，释放出汞蒸气，直接通过载气（空气/氧气）带入检测器，在波长253.7 nm处测量汞的吸光度（峰高或峰面积），采用标准曲线法计算汞含量。

3.2　试样准备

依据《GB/T 8152.11—2023铅精矿化学分析方法第11部分汞含量的测定原子吸收光谱法和固体进样直接法》方法2固体进样直接法中“表4 试料质量”的规定，直接称取经（60±5）℃干燥两小时以上，并在干燥器中冷却至室温预处理后的物料（物料粒度应不大于100 μm）即为试样。

3.3　检测步骤和检测范围

依据《GB/T 8152.11—2023铅精矿化学分析方法第11部分汞含量的测定原子吸收光谱法和固体进样直接法》方法2固体进样直接法的试验步骤，按表5 汞标准工作溶液配置表的规定，配置浓度范围为：0.00、0.05、0.50、1.00、5.00 μg/mL低浓度金属汞的标准溶液，以及5.00、10.00、20.00、50.00、100.00 μg/mL高浓度金属汞的两套标准溶液，分别移取100 μL汞系列标准工作溶液于事先铺有满足空白测定要求的活性炭的样品舟中，在测汞仪上于253.7 nm处测定汞的吸光度，以相应的汞含量（ng）为横坐标，吸光度为纵坐标，绘制标准曲线。

进行空白测定，直至空白值满足仪器规定的要求后，对试样进行汞的吸光度测定。

检测范围：0.000 001 0%～0.025 0%（质量分数）。

3.4　方法的精密度

为考量方法的精密度，分别进行了相对偏差以及加标回收率的试验。取五个不同汞含量的铜精矿样品，按照测定样品含量的方法，连续11次测定样品的吸光度，利用标准曲线计算样品的金属汞含量，结果表明相对标准偏差为：2.14%～4.35%（=11），测定结果见表3。

利用样品1和样品4，分别加入两个不同量的汞标准溶液，按照测定样品含量的方法，进行加标回收试验，试验结果表明加标回收率为92.00%～104.02%，结果见表4[16]。

表3 铜精矿石样品精密度检测结果表

编号检测结果/μg·g-1平均值/μg·g-1相对偏差/% 样品10.051、0.051、0.053、0.050、0.052、0.049、0.050、0.053、0.047、0.047，0.0520.0504.20 样品20.631、0.662、0.607、0.619、0.645、0.652、0.627、0.595、0.628、0.640、0.6710.6343.63 样品31.140、1.121、1.122、1.136、1.153、1.271、1.134、1.165、1.207、1.116、1.0891.1504.35 样品45.749、5.825、6.008、5.634、5.912、5.597、5.761、5.676、5.528、5.835、6.0015.7752.60 样品524.170、22.965、23.581、22.534、23.267、23.463、24.011、23.759、23.145、23.482、22.63723.3652.14

表4 铜精矿石样品加标回收率检测结果表

编号称样量/g本底值/ng加入量/ng测定值/ng回收率/% 样品1样品1样品4样品40.10270.10550.10310.10695.145.28595.4617.355530030010.019.88907.45905.5197.4092.00104.0296.05

4 三种检测方法的对比分析

4.1 金属汞含量标准检测方法现状

我国已颁发、且现行有效的矿物质中重金属有害物质汞含量的标准测定方法有：

《GB/T 6730.80—2019 铁矿石汞含量的测定冷原子吸收光谱法》[3]、《GB/T 31947—2015 铁矿石汞含量的测定固定进样直接法》[6]、《GB/T 3884.20—2018 铜精矿化学分析方法第20部分汞量的测定固体进样直接法》[7]、《GB/T 14506.33—2019 硅酸盐岩石化学分析方法第33部分：砷、锑、铋、汞量测定氢化物发生-原子荧光光谱法》[8]、《GB/T 8151.23—2020 锌精矿化学分析方法第23部分：汞含量的测定固定进样直接法》[9]、《GB/T 29875—2013 磷矿石和磷精矿中铅、砷、汞含量的测定》[10]、《GB/T 8152.11—2023 铅精矿化学分析方法第11部分汞含量的测定原子荧光光谱法和固体进样直接法》[4]、《GB/T 31948—2015 铬矿是汞含量的测定固体进样直接测定法》[11]、《GB/T 31948 2015锰矿石汞含量的测定 固体进样直接测定法》[12]、《YS/T 556.7—2009 锑精矿化学分析方法第7部分：汞量的测定原子荧光光谱法》[13]、《YS/T 445.13—2019 银精矿化学分析方法第13部分：汞含量的测定原子荧光光谱法》[14]。

4.2　分析方法原理的比较

现行有效的检测方法归结起来就是冷原子吸收法光谱法、原子荧光光谱法、固体进样直接法三种，冷原子吸收光谱法与原子荧光光谱法同为常规的检测方法，都是采用盐酸、硝酸湿法溶解试样，用还原剂将溶液中的汞离子还原成汞蒸气，被推入检测器之后，在特定的光谱上测定汞含量。

而固体进样直接法则是在氧气氛围中，试样经高温灼烧及催化热分解形成汞原子蒸气，经齐化管富集，通过载气带入检测器中，在波长253.7 nm处测量汞的吸光度，采用标准曲线法计算汞含量。

4.3　试样的准备对比

4.3.1冷原子吸收光谱法

试样经过（105±2）℃干燥预处理后，采用盐酸、硝酸湿法溶解试样，《GB/T 6730.80—2019 铁矿石汞含量的测定冷原子吸收光谱法》采用的是微波消解法溶解试样。在没有微波消解仪的情况下，也可采用盐酸、硝酸低温加热煮沸，保持微沸30 min，直至完全溶解，冷却后，加入高锰酸钾，汞转化为二价，用水定容至刻度[5]。

4.3.2原子荧光光谱法

试样经（60±5）℃干燥两小时以上的预处理，《GB/T 8152.11—2023 铅精矿化学分析方法第11部分汞含量的测定原子吸收光谱法和固体进样直接法》标准方法1中，采用盐酸、硝酸湿法溶解试样。

4.3.3固体进样直接法

试样经（60±5）℃干燥两小时以上的预处理，根据试样汞含量，直接称取相应的物料，即为试样。

4.4　检测步骤的对比

冷原子吸收光谱法及原子荧光光谱法在检测仪检测物料时，均需加入还原剂使溶液中的汞离子发生氧化还原反应，在试剂准备和操作上均有增加；而固体进样直接法，只需将物料置于样品舟中，推送至检测仪中即可，简单快捷。

4.5　检测范围对比

冷原子吸收法及原子荧光光谱法的检测范围均为0.000 10%～0.500%（质量分数），固体进样直接法0.000 001 0%～0.025 0%（质量分数），说明前两种方法的检测上线更高，而固体进样直接法的检测下线更低。

4.6　精密度的体现

通过对不同的检测方法进行精密度的测试，冷原子吸收光谱法的相对标准偏差为：1.14%～1.72%，加标回收率在96.5%～106.00%之间；原子荧光光谱法的相对标准偏差为：3.1%～9.1%（=11）之间；固体进样直接法的相对标准偏差为：2.14%～4.35%（=11），加标回收率为：92.00%～104.02%之间，由此说明三种方法均具有良好的精密度和准确度，冷原子吸收光谱法和固体进样直接法则更为突出。

5　结束语

通过上述对方法的原理、试样准备、检测步骤、测量范围以及方法精密度的比较可见：

三种方法均具有良好的精密度和准确度，冷原子吸收光谱法和固体进样直接法的表现相对突出，相对偏差小于5%。

冷原子吸收光谱法和原子荧光光谱法两种常规方法的试样准备均在开放式环境下完成，在加热溶解，溶液转移、再定容至一定的体积，其操作过程无法避免物料的损耗，容易产生人为误差，同时也耗费更多的时间进行样品的预处理，同时由于检测时需加入还原剂将汞还原的要求，使得在试剂准备和检测操作步骤也随之增加，不利于大批量样品的快速检测。

与上述两种常规检测方法相比，固体进样直接法操作则更为简单、快捷，试样的准备及检测过程更能避免物料的损耗，误差也相对较小，适合大批量样品的快速检测。但该法使用的催化管、齐化管的造价较高，消耗也快，因此检测成本也相对偏高。

因此，选用何种检测方法进行矿产品中有害金属汞含量的测定，可以根据实际情况而定，对检测上线较高（或对上下线无特殊要求），样品检测量不是很大的情况下，选择常规的冷原子吸收光谱法或原子荧光光谱法；对检测下线较低，样品检测量较大时，选择固体进样直接法，则更快速有效，同时还能节约人力成本，是目前较为先进的有害金属汞含量的检测方法，特别适用港口海关对进出口矿产品的快速检测，应用前景也更为广阔。

[1]GB/T 36144—2018. 铁矿石铅、砷、镉、汞、氟和氯含量的限量[S]. 北京: 中国标准出版社，2018.

[2]GB 20424—2006. 重金属精矿产品中有害元素的限量规范[S]. 北京: 中国标准出版社，2006.

[3]GB/T 6730.80—2019. 铁矿石汞含量的测定冷原子吸收光谱法[S]. 北京: 中国标准出版社，2019.

[4]GB/T 8152.11—2023. 铅精矿化学分析方法第11部分汞含量的测定原子荧光光谱法和固体进样直接法[S]. 北京: 中国标准出版社，2023.

[5]张碧玲. 冷原子吸收法测定磷矿石中的汞含量[J]. 中国非金属矿工业导刊，2016(4): 18-25.

[6]GB/T 31947—2015. 铁矿石汞含量的测定固定进样直接法[S]. 北京: 中国标准出版社，2015.

[7]GB/T 3884.20—2018. 铜精矿化学分析方法第20部分汞量的测定固体进样直接法[S]. 北京: 中国标准出版社，2018.

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[9]GB/T 8151.23—2020. 锌精矿化学分析方法第23部分：汞含量的测定固定进样直接法[S]. 北京: 中国标准出版社，2020.

[10]GB/T 29875—2013. 磷矿石和磷精矿中铅、砷、汞含量的测定[S]. 北京: 中国标准出版社，2013.

[11]GB/T 31948—2015. 铬矿是汞含量的测定固体进样直接测定法[S]. 北京: 中国标准出版社，2015.

[12]GB/T 31948—2015. 锰矿石汞含量的测定 固体进样直接测定法[S]. 北京: 中国标准出版社，2015.

[13]YS/T 556.7—2009. 锑精矿化学分析方法第7部分: 汞量的测定原子荧光光谱法[S]. 北京: 中国标准出版社，2010.

[14]YS/T 445.13—2019. 银精矿化学分析方法第13部分:汞含量的测定原子荧光光谱法[S]. 北京: 冶金工业出版社，2020.

[15]吴雪英，魏雅娟，江荆，等. 氯化亚锡还原-原子荧光光谱法测定银精矿中汞[J].中国无机分析化学，2018，8(2): 1-4.

[16]万双，马平一，马成骋，等. 固体进样直接测定法测定铜精矿中汞[J]. 化学分析计量，2020，29(2): 40-43.

Comparison of Detection Methods for Harmful Metallic Mercury Content in Mineral Products

The detection methods of metallic mercury in mineral products include cold atomic absorption spectrometry, atomic fluorescence spectrometry, and direct method of solid sampling. The detection principles of the first two are: the sample is dissolved by digestion, the mercury is reduced under the action of the reducing agent, and the mercury content is measured at the characteristic wavelength; while the direct method of solid sampling is that the sample is directly placed in the oxygen environment of the calciner furnace. Under high temperature, after high-temperature burning and catalytic thermal decomposition, mercury is atomized into mercury vapor, and the mercury content is measured at the characteristic wavelength. In this paper, the detection principles, sample preparation, detection steps, detection range and precision of the three methods are explained accordingly, so as to facilitate different demanders to choose the appropriate method for detection.

mineral products; metallic mercury; detection methods

P575

A

1008-1151(2023)07-0081-04

2023-03-23

防城港市科技基地和人才专项（防科AC20014012）。

宁红，广西兴安人，广西中科石油化工研究院检测有限公司高级工程师，研究方向为精细化工产品及有色金属矿产品检测及标准。

江荆，贵州锦屏人，中国检验认证集团广西有限公司高级工程师，研究方向为化工、治金、环境等分析方法及标准；陆黎明，广西藤县人，广西中科石油化工研究院检测有限公司工程师，研究方向为从事矿产品检测研究、化工新材料研究开发与应用。