MgO改性MoO3-V2O5-TiO2 SCR催化剂的低温脱硝研究

马东祝　张玲

摘 要：采用浸渍法制备了低温脱氮的Mg-Mo-V-Ti催化剂。为了研究催化剂的活性，将其置于固定床反应器中，用钢瓶气体模拟工业烟气的组分及浓度。结果表明，0.1%的氧化镁催化剂具有良好的脱硝活性和抗硫性能。研究了0.1MgO-6MoO₃-3V₂O₅-TiO₂wt%催化剂活性的工艺条件：（1）当氧质量分数小于8.0%时，随着氧质量分数增加，脱硝效率提高，当氧质量分数大于8.0%时，脱硝效率几乎相同；（2）脱硝效率随着空速的增大而降低；（3）随着温度的升高，催化剂的脱硝效率先升高后趋于稳定，当反应温度高于180 ℃时，脱硝性能可达94.3%，在120～240 ℃，SO2的转化率小于0.3%。

关键词：MgO-MoO₃-V₂O₅-TiO₂；低温脱硝；工艺条件

炼焦工业是河北省的四大产业之一。焦化行业排放的含氮氧化物烟气温度低于300 ℃，中温选择性催化还原法（Selective Catalytic Reduction，SCR）催化剂的应用达不到排放标准。随着氮氧化物排放的法规和标准越来越严格，低温高效SCR催化剂的研究具有较高的市场价值和环境效益。

1 催化剂的制备

为了获得活性物质均匀分布的催化剂，采用浸渍法，将草酸溶于60 ℃去离子水中搅拌至完全溶解后，加入偏钒酸铵继续搅拌至全部溶解，加入其他试剂继续搅拌均匀直至全部溶解；将纳米TiO₂加入溶液搅拌均匀至黏稠；将黏稠物放在瓷舟中，在烘箱中105 ℃烘干后，放入马弗炉中，程序升温到450 ℃焙烧，得到的催化剂经冷却、碾磨、筛分，留取20～40目备用[1-2]。

2 催化剂的低温活性评价

催化剂的低温活性评价平台如图1所示。

实时测定固定床反应器前后NO_x的浓度和SO₂的浓度，评价脱硝效率和SO₂转化率：

ω_i-ω_o/ω_ix100%（1）

式中：ω_i和ω_o分别为进、出口质量分数，数量级为10-6。

3 催化剂的表征测试

用美国热电42i分析仪检测NO_x、英国凯恩烟气分析仪KM9106检测SO₂、布鲁克D8 X射线衍射仪测定催化剂中物质的晶体结构、美国麦克公司Gemini V型微孔分析仪测定BET比表面积。

4 结果与讨论

4.1  MgO含量实验

E-R和L-H催化机理表明，反应气体首先吸附在催化剂表面。许多研究表明，NH₃首先吸附在B酸中心，然后形成中间NH₄⁺，与NO反应生成N₂和H₂O[3-4]。催化剂的表面酸性是影响SCR催化剂脱除NO_x和SO₂氧化活性的关键。实验研究发现，6MoO₃-3V₂O₅-TiO₂wt%催化剂在低温下具有良好的反应性能。因此，采用MgO改性6MoO₃-3V₂O₅-TiO₂wt%催化剂的表面酸性。

实验条件：500×10^-6NO，500×10^-6 NH₃，8.0% O₂，100×10^-6SO₂，N₂为平衡气体，空速为36 000 h^-1。实验结果如图2和图3所示。

由图2可知，随着MgO加入量的增加，催化剂的脱硝性能先提高后降低，且只有0.1MgO-6MoO3-₃V₂O₅-TiO₂wt%催化剂的脱硝活性高于6MoO₃-3V₂O₅-TiO₂wt%催化剂，其他催化剂的SCR脱硝活性较低。这可能是因为MgO的加入影响了NH₃在催化剂酸性中心的吸附性能。随着温度的升高，催化剂的活性在200 ℃后增速减缓并趋于稳定。0.1MgO^_-6MoO₃-3V₂O₅-TiO₂wt%催化剂的脱硝效率在120 ℃时为40.5%，200 ℃时达到了97.0%。

由图3可知，所有添加MgO的催化剂抗硫性能均优于6MoO₃-3V₂O₅-TiO₂wt%催化剂。随着MgO加入量的增加，SO₂的氧化作用增强，抗硫性降低。0.1MgO-6MoO₃-3V₂O₅-TiO₂催化剂的抗硫性能最好。120 ℃时SO₂轉化率仅为0.06%，200 ℃时为0.20%。

结合图2和图3可以看出，0.1%的MgO催化剂具有良好的脱硝活性和抗硫性能。助催剂没有活性或活性不大，但能有效地提高催化剂的活性。MgO作为助催剂加入占据了催化剂的活性中心，二氧化硫的吸附受到抑制。当MgO掺杂比例过高时，过量的MgO会覆盖催化剂的部分活性中心，导致脱硝效率降低。

锐钛矿型TiO₂的典型衍射峰为2θ=25.55°、37.15°、48.35°、54.15°、55.35°。从图4可以看出，它们的形貌是相似的，因此晶体结构是相似的。只能看到TiO₂的特征衍射峰，其晶体结构仍然是锐钛矿型，未发现其他物质的衍射峰。因此，浸渍法可以使MgO在催化剂表面均匀分散，焙烧后载体TiO₂的晶型结构也未改变。

由图5可知，随着MgO加入量的增加，BET比表面积不断减小，从6MoO3-3V2O5-TiO2 wt%的65.5 m2/g降到 0.5MgO-6MoO₃-3V₂O₅-TiO₂wt%的61.3 m²/g。可见，在6MoO₃-3V₂O₅-TiO₂wt%催化剂中添加少量MgO对催化剂的BET比表面积影响不大，不会显著降低催化剂的吸附性能。

4.2  工艺条件实验

对抗硫性能最好的催化剂0.1MgO-6MoO₃-3V₂O₅-TiO₂wt%进行工艺条件研究，以期为工业应用提供参考。

4.2.1  O₂质量分数

实验模拟烟气条件：500×10^-6NO，500×10^-6NH₃，8.0% O₂，100×10^-6SO₂，N₂为平衡气体，空速为36 000 h^-1。实验结果如图6所示。

由图6可知，当O₂质量分数小于8.0%时，随着O₂质量分数的提高，催化剂的脱硝性能逐渐提高。当O₂质量分数大于8.0%时，催化剂的脱硝性能基本相同；在200 ℃下，当O₂质量分数分别为4.0%、6.0%、8.0%时，脱硝性能分别为88.7%、93.6%、96.8%。工业烟气中的O₂质量分数在4.0%～15.0%。因此，在工业应用中，O₂质量分数对SCR脱氮影响不大。

4.2.2  空速

空速是影响催化剂去除效率的重要因素之一，决定了反应是否完全，还影响催化剂的侵蚀和烟气的阻力损失。为了节约工业用催化剂的成本，研究了空速对催化剂脱硝性能的影响。

实验模拟烟气条件：500×10^-6NO，500×10^-6NH₃，8.0% O₂，100×10^-6SO₂，N₂为平衡气体，空速为10 000～60 000 h^-1。实验结果如图7所示。

由图7可知，随着空速的增大，脱硝性能逐渐降低。原因是空速增大导致停留时间缩短，不利于反应气体在催化剂的微孔中扩散、吸附，反应进行以及产物气体的解吸和扩散，导致催化剂脱硝效率降低。当空速小于30 000 h^-1时，0.1MgO-6MoO₃-3V₂O₅-TiO₂wt%催化剂具有良好的脱硝性能。当温度为160 ℃、空速为30 000 h^-1时，NO的转化效率可达89.5%。

4.2.3  溫度

反应温度是影响SCR催化剂脱硝效率的重要因素，也是工业应用中能源消耗的一个指标。

实验模拟烟气条件：500×10^-6NO，500×10^-6NH₃，8.0% O₂，100×10^-6SO₂，N₂为平衡气体，空速为36 000 h^-1。实验结果如图8所示。

由图8可知，在120～240 ℃，随着温度的升高，NO的去除率先提高后趋于稳定。在120 ℃时，NO的去除率仅为40.5%；当反应温度高于180 ℃时，脱硝性能可达94.3%。SO₂的氧化活性也随着温度的升高而提高。在120～240 ℃，SO2的转化率小于0.3%。由此可见，催化剂在低温下具有良好的脱硝性能和抗硫性能。

5 结论

（1）0.1%的MgO催化剂具有良好的脱硝性能和抗硫性能。

（2）当O₂质量分数小于8.0%时，随着O₂质量分数的增加，催化剂的脱硝性能提高。当O2质量分数大于8.0%时，脱硝性能基本相同。

（3）脱硝性能随空速的增大而降低。当空速小于30 000 h^-1时，0.1MgO-6MoO₃-3V₂O₅-TiO₂wt%催化剂具有良好的脱硝性能。

（4）在实验条件下，随着温度的升高，催化剂0.1MgO-6MoO₃-3V₂O₅-TiO₂wt%对NO的去除率先提高后趋于稳定，当反应温度高于180 ℃时，脱硝性能可达94.3%；在120～240 ℃，SO₂的转化率小于0.3%。

[参考文献]

[1]吴泓利.含锰复合催化剂制备及低温脱硝性能研究[D].重庆：重庆大学，2021.

[2]徐家明.低温SCR脱硝催化剂的制备及性能探究[D].沈阳：沈阳化工大学，2021.

[3]蔺卓玮，陆强，唐昊，等.平板式V₂O₅-MoO₃/TiO₂型SCR催化剂的中低温脱硝和抗中毒性能研究[J].燃料化学学报，2017（1）：113-122.

[4]朱繁.V₂O₅-TiO₂低温SCR催化剂活性及应用研究[D].北京：北京工业大学，2012.