2,3-丁二醇的气相色谱研究

刘绚艳　佘媛媛　胡文伟

摘 要：2，3-丁二醇具有3种同分异构体形式：D-（-）、L-（+）和meso-。采用KF-17及HP-5色谱柱对dl与meso-2，3-丁二醇在气相色谱上的分离情况进行研究，结果表明：不同柱温、不同进样量对两种光学异构体的峰面积之比影响很小，但温度越低，峰形越宽，拖尾越严重。在合适的色谱条件下，2，3-丁二醇、乙偶姻、2，3-丁二酮和乙酸有较好的分离效果。用面积校正归一法定量分析其含量，具有结果准确性高、数据重现性好等优点，为其他科学工作者提供了气相分析2，3-丁二醇及其氧化产物可靠且准确的方法。

关键词：2，3-丁二醇；气相色谱；光学异构体；面积归一法

2，3-丁二醇（2，3-双羟基丁烷，2，3-Butanediol）可用于制备树脂、化妆品、油墨、香料、炸药及医药中间体，可作为化工原料合成其他化学品，还可应用在食品、燃料以及航空航天等多个领域[1-3]。2，3-丁二醇是一种无色无味的透明液体，有3种同分异构体形式：D-（-）、L-（+）和meso-[4-6]，沸点分别为179～180、177、181～182 ℃。2，3-丁二醇的d、l、dl、meso体沸点很接近，而dl与meso的熔点不同。从空间构型看，dl与meso的能差比d与l体大[7]。由于使用的色谱柱KF-17已能将dl与meso分离，但还不能将d与l分离，对dl与meso-2，3-丁二醇在气相色谱上的分离情况的研究为后期工作奠定了基础。

2，3-丁二醇、乙偶姻、2，3-丁二酮以及乙酸在气相色谱中的分离比较困难，因此，亟待找到分析2，3-丁二醇催化氧化体系中各产物的最佳气相色谱方法。目前，尚未有文献报道有关2，3-丁二醇与其氧化产物的气相分析方法与条件。本研究组采用面积校正归一法对上述4种物质进行定量分析，并和面积归一法测定结果进行比较，以期得到分离2，3-丁二醇与其氧化产物的最佳色谱条件以及气相分析方法。

1 实验部分

1.1  实验仪器及试剂

1.1.1  实验仪器

GC-920型气相色谱仪，氢火焰，KF-17毛细管气相色谱柱；Agilent 6890N型气相色谱仪，氢火焰，Agilent HP-5石英毛细管柱。

1.1.2  实验试剂

2，3-丁二醇（mixture of racemic and meso forms，98%，ACROS ORGANICS）；乙偶姻（97%，Alfa Aesar）；2，3-丁二酮（97%）；冰乙酸（99.5%，恒兴试剂）。

1.2  定量分析原理

1.2.1  各个产物相对质量校正因子的测定

在选定的最佳色谱条件下，分别对一系列不同浓度标准溶液（以2，3-丁二醇为基准物s）进行测定，并按下式计算i组分（乙偶姻，2，3-丁二酮和乙酸）的相对质量校正因子：

1.2.2  样品组分含量的测定

在选择的色谱条件下进行样品分析，计算出相对质量校正因子及色谱图中的峰面积值，代入式（2）计算各组分的质量分数：

2 实验结果与讨论

2.1  气相色谱分析2，3-丁二醇的异构体

2.1.1  考察不同柱温、不同进样量下dl与meso-2，3-丁二醇的出峰規律

2，3-丁二醇的异构体d、l、meso型由于性质上的相似性，一般气相色谱分析只给出一个峰。要想使dl-与meso-型分离，必须找出合适的气相色谱条件。在柱前压为0.04 MPa、检测器与进样器温度均为250 ℃的条件下，通过考察不同柱温（80～140 ℃）、不同进样量（0.02～0.10、0.20、0.40 μL共7个进样量）下的气相谱图变化来比较2，3-丁二醇各异构体的分离情况。由图1可知，随着温度的降低，组分出峰时间变长，峰形变宽。通过比较异构体的峰面积变化发现，随着进样量的增加，峰面积也在不断增加，但是两个异构体的峰面积之比基本保持不变，这说明进样量的增加对异构体含量的变化几乎没有影响。

2.1.2  计算2，3-丁二醇异构体的分离因子和分离度

由表1可知，2，3-丁二醇光学异构体的容量因子随着柱温升高而减小，即出峰速度加快。在80、90、110 ℃下，分离度和分离因子较高，但是在80、90 ℃下的峰形变坏、拖尾严重。因此，柱温选择110 ℃较为合适。

通过比较气化温度、检测器温度、柱压的影响得出2，3-丁二醇光学异构体分离的最优条件：柱温为110 ℃，气化温度和检测器温度为250 ℃，柱前压为0.04 MPa。在此条件下，2，3-丁二醇光学异构体具有较好的分离效果，分离因子（α）和分离度（R）分别为1.107和1.871。

2.2  丁二醇催化氧化产物的气相色谱分析方法研究

2.2.1  气相色谱条件的筛选

对比柱温、气化室温度、检测器温度、载气流量等条件下2，3-丁二醇异构体在气相谱图上的分离情况（见图2），发现在柱温为90 ℃、检测器和进样器温度均为250 ℃、载气（N2）流速为40 mL/min、空气流量为400 mL/min、氢气流量为40 mL/min、进样量为0.2 μL时，各组分之间有很好的分离效果。

2.2.2  面积校正归一法和面积归一法对标准品的定量测定与比较

由于所用的2，3-丁二醇、乙偶姻、2，3-丁二酮和乙酸均为色谱纯，可用面积校正归一法测定相对质量校正因子。用面积校正归一法对标准品进行定量分析，校正归一法分析得到的乙偶姻、2，3-丁二酮和乙酸实验值与真实值的平均相对误差分别为0.42%、0.57%、0.73%，而面积归一法的平均相对误差分别为3.54%、2.47%、3.84%。因此，用面积校正归一法定量分析较为准确可靠。

2.2.3  乙偶姻、2，3-丁二酮和乙酸相对质量校正因子

以2，3-丁二醇为基准物，用面积校正归一法测定乙偶姻、2，3-丁二酮和乙酸的相对质量校正因子，发现校正因子和质量分数在一定范围内呈良好的线性关系（见表2）。

2.2.4  准确度与精密度的测量

平行测定配制的标准样品5次，然后计算其平均值和标准偏差，再配制不同浓度的2，3-丁二醇、乙偶姻、2，3-丁二酮和乙酸4种物质的标准溶液各5份，进行气相测定，计算各自的回收率，检验方法的精密度。结果显示，乙偶姻、2，3-丁二酮和乙酸的平均回收率分别为99.98%、100.09%、100.29%，标准偏差分别为0.097、0.074、0.067，变异系数分别为0.41、0.33、0.30，精密度和准确度均比较高。

3 结论

采用KF-17色谱柱对2，3-丁二醇的两种光学异构体进行分析发现，不同柱温、不同进样量对两种光学异构体的峰面积之比影响很小，但温度越低，峰形越宽，拖尾越严重。对不同温度下分离因子和分离度的测定得到分离2，3-丁二醇光学异构体的较佳气相条件：柱温为110 ℃，气化温度和检测器温度为250 ℃，柱前压为0.04 MPa。

采用HP-5色谱柱，在合适的色谱条件下，2，3-丁二醇、乙偶姻、2，3-丁二酮和乙酸有较好的分离效果。用面积校正归一法和面积归一法对样品进行了定量分析，比较了两种方法的误差，结果表明：面积校正归一法的误差比面积归一法小，因此，用面积校正归一法作为分析方法更准确可靠。同时，各组分的校正因子和质量分数在一定范围内呈良好的线性关系，而且测量的精密度和准确度均比较高。用面积校正归一法定量分析2，3-丁二醇、乙偶姻、2，3-丁二酮和乙酸试样溶液的含量，具有结果准确性高、数据重现性好等优点，为其他科学工作者提供了气相分析2，3-丁二醇及其氧化产物可靠且准确的方法。

[参考文献]

[1]张江红，江波，李志刚，等.2，3-丁二醇发酵液的双水相萃取[J].过程工程学报，2008（5）：897-900.

[2]戴建英，孙亚琴，孙丽慧，等.生物基化学品2，3-丁二醇的研究进展[J].过程工程学报，2010（1）：200-208.

[3]MONTGOMERY J A，DAVID F，GARNEAU M，et al.Metabolism of 2，3-butanediol stereoisomers in the perfused rat liver[J].Journal of Biological Chemistry，1993（27）：20185-20190.

[4]王文清，蘇雅丽，吴季兰，等.光学活性起源的研究—I.乙醇辐解产物2，3-丁二醇旋光异构体的气相色谱分析[J].核化学与放射化学，1988（5）：151-156.

[5]王文清，苏雅丽，吴季兰，等.光学活性起源的研究—Ⅱ.α射线、β射线、火花放电对生成2，3-丁二醇旋光异构体的影响[J].核化学与放射化学，1988（4）：232-237.

[6]陈川.克雷伯肺炎杆菌中2，3-丁二醇手性异构体合成途径的解析和调控研究[D].天津：天津科技大学，2015.

[7]REGEN S L，KOTEEL C.Activation through impregnation permanganate-coated solid supports[J].Journal of the American Chemical Society，1977（99）：3837-3838.