基于ICP-MS的包装用水基胶粘剂残留检测

苏海涛 黄韵婷 白帆 罗兰 张林涛

摘 要： 针对包装用水基型胶粘剂中硼酸残留检测难的问题，提出基于ICP-MS法对包装水基胶内硼酸含量进行检测，并对其检测精密度进行检测。试验结果表明，选择旋涡萃取为前处理方法，在萃取液硝酸体积分数为15%，萃取时间为20 min的条件下，在 0～200 μg/L，标准曲线相关系数 R 2超过0.99，表现出良好的相关性能。方法检出限和定量限分别为0.009 4 mg/kg和0.031 mg/kg；经过多次平行测试后，样品的测试结果相对标准偏差（RSD）均未超过3%；方法回收率范围为97.0%～102.5%，表现出良好的精准度和回收率，对实际样品进行检测，几种包装用水基胶内硼酸含量约为0.81～1.35 mg/kg，符合GB 9685 规定的最大迁移限量 6 mg/kg 要求。

关键词： 硼酸检测；ICP-MS；微波消解； 旋涡萃取

中图分类号： TB487;TQ436+.5

文献标志码： A  文章编号： 1001-5922（2023）08-0049-04

Detection of residues in water-based adhesives for packaging based on ICP-MS

SU Haitao，HUANG Yunting，BAI FAN，LUO Lan，ZHANG Lingtao

（Yunnan Supervision and Inspection Institute for Product Quality，Kunming 650223，China）

Abstract： To solve the problem of difficult detection of boric acid residues in water-based adhesives for packaging，a method based on ICP-MS is proposed to detect the content of boric acid in water-based adhesives for packaging，and to detect its detection accuracy.The experimental results showed that vortex extraction was selected as the pretreatment method.Under the conditions of 15% nitric acid volume fraction in the extraction liquid and 20 min extraction time，in the range of 0～200 μg/L，the correlation coefficient r2 of the standard curve exceeded 0.99，showing good correlation performance. The detection limit and quantitative limit of the method were 0.009 4 mg/kg and 0.031 mg/kg，respectively; After multiple parallel tests，the relative standard deviation （RSD） of the test results of the samples did not exceed 3%; The recovery rate of the method ranged from 97.0% to 102.5%，demonstrating good accuracy and recovery.When tested on actual samples，the content of boric acid in several water-based adhesives for packaging was about 0.81 to 1.35mg/kg，meeting the maximum migration limit of 6 mg/kg specified in GB 9685.

Key words： boric acid testing;ICP-MS； microwave digestion;vortex extraction

水基膠是目前包装最常用的一种胶粘材料，里面含有的成分直接影响到其安全性能。硼酸是包装水基胶最常用的一种添加剂，对于调节粘合剂有重要作用。与此同时，硼酸也是一种有毒物质，会对人体造成一些影响， 因此国家严令禁止在食品中添加。在售卖食品的过程中，需要对食品进行包装处理，食品与包装袋接触的过程中， 可能会发生硼酸迁移的情况，造成一定的安全隐患。针对此现象，国家对粘胶剂内硼酸迁移量有较为严苛的要求。为了确保食物的安全性，部分学者对包装袋中化学成分的检测进行了研究，如研究了水基胶中化学成分检测技术[1]。建立了UPLC-MS/MS结合磁性石墨烯检测水基胶中的有害物质。结果表明，该方法对水基胶中的烷基酚含量可以进行有效检测[2]。立了分散固相萃取结合液相色谱-串联质谱对水基胶中的醚类物质进行检测。试验结果表明，该方法稳定，准确且特异性强，可用于测定水基胶中醚类物质[3]。通过ICP-MS测试水基胶中重金属[4]。以上学者的研究为检测水基胶中成分作出了贡献。但目前用于检测水基胶硼酸含量的研究较少，基于此，本试验以文献[4]，文献[5]方法，提出通过ICP-MS法测试食品包装中水基胶硼酸含量，为食品安全性提供保证。

1 试验部分

1.1 材料与设备

主要材料：水基胶样品（市售，摩登化工）；浓硝酸（AR，玖丰隆化工）；双氧水（AR，坤丰化工）。

主要设备：XH-D型旋涡振荡器（爱来宝仪器）；KH19A型离心机（凯达仪器）； 2000型ICP-MS仪（实谱仪器）；TY-WB4型微波消解仪（天研仪器）。

1.2 试验方法

1.2.1 微波消解前处理样品

（1）在表面皿中放入一定量水基胶样品，然后在温箱的作用下恒温放置，去除水基胶样品的水分及挥发性物质，避免在检测过程中产生干扰，放置温度和时间分别为60 ℃和2 h；

（2）在50 mLPFA消解罐内放入0.5 g恒温放置后的水基胶，然后放入5 mL浓硝酸进行预消解，消解时间为12 h;

（3）将2 mL双氧水放入预消解液中，拧紧消解仪罐子进行微波消解，然后自然冷却;

（4）将消解液倒入PET塑料瓶中保存，多次冲洗消解罐内壁，并将冲洗液倒入瓶内与消解液混合，并定容至50 mL，通过ICP-MS仪对消解液进行测试。微波消解程序见表1[6-7]。

1.2.2 旋涡萃取前处理

（1） 在容积为50 mL的塑料离心管内放入2 g水基胶样品，然后放入25 mL一定质量分数的硝酸溶液，然后在XH-D型旋涡振荡器的作用下进行旋涡萃取，萃取转速和时间分别为5 000 r/min和20 min。

（2）萃取结束后，在KH19A型高速离心机的作用下进行离心分层，离心转速为5 000 r/min，然后通过ICP-MS仪对上清液进行测试。

1.2.3  ICP-MS测试

使用ICP-MS仪进行测试时，需要提前对ICP-MS仪进行调试，使其达到最佳工作状态，确保数据的准确性。ICP-MS工作参数见表2[8-9]。

1.3 性能测试

1.3.1 线性范围及检出限

配制不同浓度的硼酸标准溶液，然后通过ICP-MS仪对硼酸标液进行测试，并标绘制标准曲线[10]。通过ICP-MS对空白试剂进行重复测试，以3倍标准偏差作为检出限，10倍标准偏差作为定量限[11-12]。

1.3.2 方法精密度测试

通过对3种样品内含有的硼酸含量进行多次平行测试，确定方法的精密度[13]。

1.3.3 回收率测试

通过对样品进行加标处理，确定其加标回收率[14]。

2 结果与讨论

2.1 样品前处理方法的选择

通过ICP-MS仪对两种前处理方式的溶液进行测试，观察样品前处理方式对ICP-MS仪测试结果的影响，结果见表3。

由表3可知，ICP-MS仪对2种前处理方法制备的溶液测试结果RSD低于2%，差异并不明显，这就说明微波消解和旋涡萃取均均可以用于ICP-MS检测的样品前处理[15]。而在实际操作过程中，旋涡萃取的操作方式和处理仪器均较微波消解简单，因此在后续试验中，选择旋涡萃取进行样品前处理[16]。

2.2 旋涡萃取条件优化

2.2.1 硝酸体积分数优化

硝酸作为萃取液，其体积是影响萃取效果的主要因素，通过萃取效果对硝酸的体积分数进行优化，结果见图1。

由图1可知，当硝酸体积分数为15%时，萃取液内硼酸的含量基本达到了最高点，继续增加硝酸的体积分数，萃取液内的硼酸含量不再发生改变。这就说明体积分数为15%的硝酸已经足够将水基胶内残留的硼酸萃取出来，为了避免造成浪费，选择适合的硝酸体积分数为15%。

2.2.2 萃取时间优化

图2为萃取时间优化结果。

由图2可知，随萃取时间的增加，萃取液内硼酸含量表现出先增加，后趋于平衡的变化。当萃取时间为20 min时，体系内硼酸含量基本达到最高点，这就说明该萃取时间就已经足够将水基胶内的硼酸完全萃取出来，因此选择适合的萃取时间为20 min。

2.3 方法评价

2.3.1 线性范围及检出限

以不同质量浓度的硼元素标液为检测对象，通过ICP-MS仪对硼元素标液进行测试，确定其线性范围及检出限，结果见表4。

由表4可知，在 0～200 μg/L内，标准曲线相关系数 R 2超过0.99，表现出良好的相关性能。方法检出限为0.009 4 mg/kg，定量限为0.031 mg/kg。

2.3.2 方法精密度

表5为方法精密度测试结果。

由表5可知，经过平行测试后，样品的测试结果RSD%均未超过3%，表现出良好的方法精密度，说明本试验构建的方法可以用于水基胶内硼酸含量的测定。

2.3.3 回收率测试

表6加标回收率测试结果。

由表6可知，本试验构建的方法回收率范围为97.0%～102.5%，表现出良好的回收效果。

2.4 实际样品分析

将几种市面上常见的包装用水基胶进行编号，然后通过上述试验方法对几种包装用水基胶的硼酸残留进行测试，结果如图3所示。

由图3可知，几种包装用水基胶内硼酸含量约为0.81～1.35 mg/kg，其中改性 VAE 乳液水基胶的硼酸含量最高[17]。以上数据就说明了在目前市售宝包装用水基胶中，或多或少均使用了硼酸，但含量在允许范围内[18]。证明目前市售包装用水基胶硼酸含量符合GB 9685规定的最大迁移限量 6 mg/kg 要求[19-20]。

3 结语

试验构建的旋涡萃取-ICP-MS检测方法表现出良好的精密度和準确度，可以用于包装水基胶内硼酸残留的检测。

（1）前处理方式对水基胶检测结果影响较小，而旋涡萃取的操作更为简单，因此选择适合的前处理方式为旋涡萃取；

（2）选择萃取液硝酸体积分数为15%，萃取时间为20 min；

（3）在 0～200 μg/L，标准曲线相关系数 R 2超过0.99，表现出良好的相关性能。方法检出限为0.009 4 mg/kg，定量限为0.031 mg/kg；

（4）平行测试后，样品的测试结果RSD%低于3%，方法精密度良好；

（5）方法回收率范围为97.0%～102.5%；

（6）对实际样品进行检测，几种包装用水基胶内硼酸含量约为0.81～1.35 mg/kg，符合相关规定要求。

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