新型无规共聚软纤维料的开发

王广飞

(中国石油大庆炼化公司 炼油生产三部,黑龙江 大庆 163411)

2020年至今年随着全球疫情的迅速发展、我国收入水平和生活方式全面的提升以及我国大力推动二胎政策和国内人口老龄化的趋势,国内市场对无纺布产量的需求逐年递增,特别是整个卫材领域的需求增长空间相当大,目前国内生产超柔软无纺布时一般只能靠加入柔顺剂,复合使用过程中,其相容性比较差,这样不仅在生产过程中有可能出现频繁的断丝现象,而且给材料丝质的光滑、柔软、柔韧性也带来了相当大的影响,而新型的无规共聚聚丙烯纤维料具有较低的产品熔点、黏合温度比较低,其纺粘织布超柔软,用于婴儿纸尿裤、个人护理、医用服装等无纺布织物具有柔软的手感和较好的蒸发特性[1]。

1 生产软纤维料专用白油

1.1 聚丙烯专用白油生产前期研究

虽然我国聚丙烯产能逐年扩大,但与此配套的催化剂载体,国内的研制和生产并不能跟上目前发展的需要,目前高端的聚丙烯催化剂载体几乎全部需要依赖进口,而国内一些小型装置为了降低成本,使用工业级的催化剂载体,但这样操作会带来催化剂活性降低、易中毒等缺点,因此高品质的聚丙烯专用白油的自主生产的需求较为迫切。和PVC、PS相比,由于聚丙烯的结晶速度较慢,成型加工周期长,低温冲击性能较差,制品光泽和透明性一般,外观缺少美感,成型收缩率较大,使其应用范围在一定程度上受到了限制,尤其是在透明包装、日用品和工程材料等领域。为生产出符合预期质量标准的聚丙烯软纤维料,需要利用异构装置生产一定量的聚丙烯专用白油,作为催化剂的调和油。装置针对聚丙烯白油的质量标准(见表1),分别制定了异构脱蜡装置加工减四脱蜡油原料操作条件以及白油加氢装置加工VHVI10基础油原料操作条件。

表1 聚丙烯专用白油标准

1.2 目前产品质量情况

产品质量详细参数见表2,4号食品添加剂白油密度、折射率、40 ℃运动黏度低于质量指标,可以通过异构脱蜡装置投用中质侧线塔、抽中质产品,降低异构脱蜡装置反应温度来实现。同时在白油加氢装置切换生产4号食品添加剂白油产品时先用2#罐接收,馏出口产品40 ℃黏度高于62 mm2/s时改至6#罐接收,6#罐只接收聚丙烯专用白油产品。

表2 VHVI10基础油及4号食品添加剂白油典型值

1.3 装置加工方案

加工减四脱蜡油原料时,投用中质侧线塔、抽中质产品,中质产品在出装置控制阀后与VHVI10基础油合并送至其他罐区接收。根据VHVI10基础油馏出口分析对操作条件进行调整,具体参数见表3和表4,异构脱蜡装置投用中质侧线塔、降低反应温度会升高VHVI10基础油凝点及浊点,进而影响到润滑油基础油产品质量。

表3 加工减四脱蜡油原料主要工艺参数

表4 加工VHVI10原料主要工艺参数

1.4 聚丙烯白油生产情况

1)1月15日11:00,异构脱蜡装置原料由减三脱蜡油切换至减四脱蜡油。

2)1月16日10:50,HDT系统平均温度由376 ℃降低至374 ℃,IDW系统平均温度由388 ℃降低至386 ℃;14:50启中质侧线产品泵P-5410外送至204#罐;20:12中质并重质外送至其他罐区。

3)1月17日09:00,白油加氢装置原料由HVIP3原料切换至VHVI10原料;标准状态下处理量由3 m3/h降低至2.5 m3/h,反应温度由245 ℃提高至250 ℃;13:10白油产品改为2#罐(4#食品添加剂白油储罐)接收;22:00白油产品改为6#罐(4#食品添加剂白油储罐)接收。

4)1月22日09:00,异构脱蜡装置原料由减四脱蜡油切换至减二脱蜡油;09:10白油加氢装置原料由VHVI10原料切换至HVIP3原料;12:00白油产品改为5#罐(1#食品添加剂白油储罐)接收,标准状态下处理量由2.5 m3/h提高至3 m3/h,反应温度由250 ℃降低至250 ℃

1.5 聚丙烯专用白油产品质量

在进行了整个聚丙烯专用白油试生产工作后,几天内共计生产聚丙烯专用白油产品275 t,指标见表5。

表5 聚丙烯专用白油产品质量情况

根据15 ℃密度计算公式:ρt=ρ20-r(t-20),根据石油密度温度系数表,查温度系数r为0.000 67,密度单位为g/cm3,聚丙烯专用白油15 ℃密度=0.848-0.000 67×(15-20)=0.851 35=0.848+0.003 35=0.851 35=851.35 kg/m3。本次生产的聚丙烯专用白油密度、折射率略低于指标标准,其他指标均优于指标标准。

2 聚丙烯无规共聚纤维料的生产方法

聚丙烯纤维料的生产方法主要有两种:一是采用氢气调节法,即在丙烯分子聚合的过程中,H2作为相对分子质量调节剂加入,来控制聚丙烯的熔融指数。这种生产方式优点是产品的质量比较稳定,生产的成本比较低,产品无气味等,其难点在于反应过程中加入大量的H2,导致催化剂的整体活性升高,容易造成聚合反应压力及温度控制不稳,而且容易引发产品中细粉含量较多的问题。氢气调节方法生产出来的纤维料的相对分子质量分布通常比较宽,在下游加工应用中,出现断丝现象较为普遍。二是过氧化物降解法,即在聚丙烯造粒系统中加入一定量的过氧化物,使聚丙烯分子链发生断裂,聚丙烯的熔融指数被提高,其优点是产品牌号切换比较快,但是其缺点是专用料的产品异味比较大,熔融指数波动也容易异常升高。在生产高熔指纺丝料时,聚丙烯基础料的熔体流动速率和相对分子质量分布对产品应用有很大影响。聚丙烯基础粉料经过降解后,聚丙烯相对分子质量的分布会变得更窄,纤维料的可纺性能被增强。因此,生产纤维级高熔体流动速率的聚丙烯专用料时,多采用降解法进行生产。新型软纤维材料用于纺粘工艺时,高流动性和窄相对分子质量分布,可适合高速纺,国内无纺布纺粘工艺线速发展趋势将达到1 000 m/min以上。因此,开发生产高端纤维专用料具有较大的利润空间和广阔的市场前景。

3 新型聚丙烯无规共聚纤维料的生产情况

3.1 Spherizone生产工艺特点

新型软纤维材料是在30万t/a Spherizone工艺装置上生产的,装置包括100单元:其主要的功能是助催化剂和催化剂配制、催化剂计量系统、助催化剂冲洗和液体添加剂进料系统。200单元:该单元的主要功能为预聚合、多区反应器聚合。300单元:该单元的主要功能是聚合物脱气、丙烯储存。400单元:该单元主要进行气相反应系统。500单元:进行聚合物汽蒸、干燥。600单元:为工艺辅助设施。700单元:聚丙烯的单体精制。800单元:主要作用是添加剂进料与挤压造粒。900单元:其作用为颗粒均化、包装与码垛装置聚合段为多区循环MZCR反应器,MZCR的主要作用是可以使聚合物粒子在一个反应器中的两个不同反应区中进行连续的循环,产品每一个循环周期远小于聚合物粒子在反应器之中的平均停留时间。在两个反应区之间,催化剂和各种单体在进入到反应器后开始进行循环。两个反应区的压力基本一致,只有温度和气相组成不同。反应器改变了所有聚合物粒子的生长机理,从而可以产生出结构均匀的聚合物[2]。生产包括高刚性牌号在内的均聚物、无规共聚物、其中包括均聚+无规共聚物和双峰聚合物,产品牌号共91个。均聚物65个牌号,无规共聚物30个牌号。500单元是根据生产需要后建的部分,用于开发生产抗冲共聚产品。

3.2 生产工艺控制

在装置聚合工段进行参数控制,生产出熔指和乙烯含量合格的基础粉料,然后在挤压造粒工段加入过氧化物降解生产合格的产品。新型软纤维料生产难点是在造粒机处添加过氧化物时,确保造粒机能长周期连续平稳运行,实现高负荷、无粘连粒生产、不停机、长周期运行的效果。防止粘连粒产生将造粒冷却水温度调低且流速加快。同时还要减少纤维专用聚丙烯气味。产品气味主要是因为降解过程中产生的小分子未脱出完全、过氧化物未降解完全等。在保证装置正常情况下,适当提高造粒温度,提高过氧化物的降解效率,进一步降低过氧化物残留量。

3.2.1 挤压机造粒工艺条件

挤压造粒工艺参数见表6。

表6 挤压造粒工艺参数

3.2.2 添加剂关系

一定量的过氧化物需要被加入来使产品熔融指数达到指标所要求,同时为了减少聚丙烯产品氧化降解的需加入适量的抗氧剂。增加降解剂的加入量,随着降解反应的进行,熔体流动速率增大在仅聚丙烯专用料上体现出来,同时发生变化的是相对分子质量分布变窄,有直线关系上升的规律在降解专用料的熔体流动速率与降解剂用量之间。降解剂用量不变,随着抗氧剂不断被注入,聚丙烯降解专用料的熔体流动速率从整体看不断下降,表明抗氧剂与降解剂之间的负作用较明显,使得降解剂的降解能力下降,影响聚丙烯的降解效果。所以要选择适当的过氧化物和抗氧剂用量,以使产品的各项性能满足产品指标要求。

4 产品物性测试与表征

如图1、图2所示,两种材料的熔点都在146 ℃左右,比普通纤维料的熔点低了20 ℃左右。因为聚丙烯产品中加入少量共聚单体,使熔点降低。同时也降低等规度,破坏了结晶性能,使结晶温度降低。产品的刚性降低,韧性增加,材料的柔软度提高。稳定体系的抗氧化性能可以用OIT(氧化诱导期)来表征,一定量的氧气和规范中规定温度条件下,测定氧化所用的整个时间。OIT能够很直观地反应出被测试材料的稳定性能。数值越大,整体材料的抗老化性能越好,如图3和图4所示,新型材料的抗老化性能略好于同类产品。如表7所示,新型产品在相对分子质量排布、简支梁冲击强度、灰分等参数上的表现也优于其他的同类产品。

图1 新型材料DSC谱图

图2 同类产品DSC谱图

图3 新型材料氧化诱导期

图4 同类产品氧化诱导期

表7 新型产品与同类产品物性数据

5 新型软纤维料鱼眼分析拉膜机制模条件

1)熔体温度250 ℃ ± 9 ℃;

2)膜厚度 0.02 mm ± 0.006 mm;

3)冷却水温度 36 ℃,需要注意的是如果熔体温度太低,塑化不好,容易产生鱼眼,如果温度太高则成膜性不好。

6 新型软纤维料的加工应用情况

新型软纤维料生产后,供给国内高端无纺布企业进行加工实际现场应用。根据熔指大小调整挤出机温度。由于新材料是无规共聚物,结晶温度降低,热轧温度要调低。产品可纺性能良好,无纺布制程工艺可控,生产纸尿裤腰围布,制品规格19 g/m2,生产速度260 m/min,加工性能较好,没有破布,漏滴,断丝现象,手感较好。无规共聚纤维料在生产无纺布时需加入的柔软母粒或者弹性体都要比均聚聚丙烯纤维料低,对国内绝大多数的卫材无纺布加工企业降本增效是很有利的。

7 结论

1)该装置使用减四脱蜡油作为原料,配合异构脱蜡、白油加氢两套高压加氢技术生产,除密度、折射率略低于指标标准,其他指标均优于国家标准,生产出了一种能完全满足聚丙烯催化剂载体的各种理化指标的催化剂载体的白油产品,可以作为替代进口的聚丙烯专用白油。

2)新型软纤维料产品性能与国内同类产品相当。

3)聚丙烯软纤维料不同于普通聚丙烯纤维料就是因数生产时加入少量乙烯,与丙烯无规共聚,使产品的刚性降低,增加了产品的柔软度。同时优化乙烯分布,使其具有良好的纺丝性能,以及低VOC。

4)新型软纤维料适用于生产对布面要求柔顺的卫生材料,可以替代需要添加柔软母粒的PP无纺布制品或降低柔软母粒的添加量,减少无纺布生产的成本,增加了效益。