粗砷烟尘提纯生产三氧化二砷技术的工业化应用实践

郭建东　薛希刚　梁志伟

摘要：粗砷烟尘是黄金焙烧冶炼工艺处理复杂含砷金精矿的必然产物，如何实现粗砷烟尘的安全、环保、资源化有效处置，已成为黄金及有色金属冶炼行业亟待攻克的技术难题。某黄金冶炼企业生产过程中产出的粗砷烟尘中三氧化二砷、金、银质量分数分别为86.50 %、1.1 g/t和11 g/t，采用密闭流态化输送、多段可控蒸馏提纯、三氧化二砷蒸气缓冷结晶、含金脱砷渣综合利用、脱砷尾气循环利用技术进行处理，并实现工业化应用。该技术产出质量分数为99.51 %的三氧化二砷一级产品，砷回收率达到99.10 %，金、银回收率分别达到81.17 %、79.94 %。“粗砷烟尘提纯生产三氧化二砷关键技术集成”工业化应用项目，成功地将粗砷烟尘危废转化为二次高价值资源，突破了粗砷烟尘提纯生产高纯三氧化二砷的国内外技术瓶颈，实现了粗砷烟尘资源综合回收、循环利用、清洁生产，环保效益、经济效益、社会效益显著，具有广泛的推广应用价值。

关键词：粗砷烟尘；提纯生产；三氧化二砷；两段焙烧；氰化

中图分类号：TF80文章编号：1001-1277（2023）09-0079-05

文献标志码：Adoi：10.11792/hj20230913

引 言

中国采用焙烧法处理含砷金精矿的冶炼企业达到上百家，年产出含砷废弃物几十万吨，《国家危险固废名录（2021版）》明确规定含砷化合物的金属矿石采选过程中集（除）尘装置收集的粉尘为危险废物，危险特性为毒性，如果不能将其进行有效处置，将严重制约中国黄金冶炼行业的发展。

含砷废渣作为一种有利用价值的二次资源，可以从中提炼含砷产品。以含砷废渣为原料提取三氧化二砷，主要采用传统火法处理［1-2］和湿法处理工艺［3-5］。湿法处理工艺总体上可以分为2个阶段：选择性浸出砷和砷的最终处置。一般是将含砷固废进行选择性浸出砷，然后再经过砷的资源化利用将浸出液中的砷转化成可以用于生产过程中的产品，其中以三氧化二砷为主；也可经过无害化处理工序将浸出液中的砷转化成自然界中可以稳定存在的含砷化合物。湿法工艺所制备的三氧化二砷产品质量好，但流程长，脱砷率低，易造成二次污染，环保处理成本高。

传统火法处理工艺是采用氧化焙烧、还原焙烧和真空熔炼等方法，利用含砷化合物高温易挥发的特点［2］，将砷以白砷的形式分离回收。该工艺具有技术成熟、适应性强、流程短等优点，但由于此工艺产品质量不稳定，自动化程度低，对环境污染严重，限制了其工业应用。因此，开发一种安全高效、清洁环保、自动化程度高且产品能够达到国家一级标准的处理技术迫在眉睫。

本工业化实践研究以某黄金冶炼企业生产的粗砷烟尘为原料，对其进行五级处理工艺：一级为密闭流态化输送，采用仓式气力输送装备，过程控制输送压力0.5 MPa；二级为多段可控蒸馏提纯，一段前二区快速升温至780 ℃，三区至八区恒温控制在780 ℃，二段为三区降温至400 ℃；三级为三氧化二砷蒸气缓冷结晶，三氧化二砷蒸气导入9级冷却沉降室，温度从350 ℃降至110 ℃，得到三氧化二砷产品；四级为含金脱砷渣输送至两段焙烧、氰化浸出系统回收金、银［6-8］，金、银浸出率分别达到81.17 %、79.94 %；五级为脱砷尾气经净化后循环利用于两段焙烧过程，实现焙烧尾气循环利用和零排放。该工艺实现了粗砷烟尘制备高纯三氧化二砷，以及回收金、银等产品，实现了资源循环利用和产业链延伸，同时为促进黄金焙烧粗砷烟尘绿色利用提供了有效的技术方法。

1 粗砷烟尘性质

粗砷烟尘样品为山东某黄金冶炼企业两段焙烧工艺经布袋过滤收尘得到，其成分分析结果见表1。

从表1可以看出：粗砷烟尘中三氧化二砷、金、银质量分数分别为86.50 %、1.1 g/t和11 g/t，铜、锌、铁、铋质量分数较低。因此，采用适宜的技术方法综合回收其中的As、Au、Ag等有价元素，可进一步提高粗砷烟尘的资源化利用率。

2 粗砷烟尘处理方法

根据粗砷烟尘的性质，采用粗砷烟尘一级密闭流态化输送—二级多段可控蒸馏提纯—三级三氧化二砷蒸气缓冷结晶—四级含金脱砷渣综合利用—五级脱砷尾气循环利用流程产出一级三氧化二砷产品，同时回收金、银产品，工艺流程见图1。

1）密闭流态化输送。含砷金精矿两段焙烧烟气经骤冷—布袋收砷工艺产出的粗砷烟尘进入密闭流态化输送工段，基于传统流体输送设备，开发了适用于不同含水量物料的流体输送成套设备。

2）多段可控蒸馏提纯。基于三氧化二砷与其他杂质之间的沸点差异，在传统蒸馏技术的基础上，开发了粗砷烟尘梯度控温蒸餾技术。随着三氧化二砷的挥发，温度呈梯度降低，既保证了三氧化二砷的回收率，又保证了产品纯度。同时，针对传统蒸馏炉运行不稳定、生产灵活性不高等问题，发明了一种模块化多段自控式蒸馏炉，实现了分离提纯的连续作业、生产的稳定运行和精准梯度控温。

3）三氧化二砷蒸气缓冷结晶。三氧化二砷蒸气在缓冷的条件下所得精白砷结晶形态较好，因此工艺中选择以缓冷的方式进行处理。砷蒸气经负压风机依次导入冷却沉降室，温度从350 ℃降至110 ℃，得到一级三氧化二砷产品。

4）含金脱砷渣综合利用。含金脱砷渣含有一定量的贵金属元素，具有较高的回收价值，为此将脱砷渣送至两段焙烧—氰化浸出系统回收金、银等。

5）脱砷尾气循环利用。脱砷尾气进入动力波洗涤塔，洗涤尾气进入两段焙烧生产系统，洗涤液通过斜管沉降器处理，上清液返回动力波洗涤系统循环利用，沉淀渣送到两段焙烧原料调浆段回用，实现了焙烧尾气零排放及危害环境的微细粒固体高效回收与循环利用。

3 工业化应用实践

3.1 粗砷烟尘密闭流态化输送

含砷金精矿经两段焙烧烟气骤冷—低温布袋收砷工艺产出的粗砷烟尘进入密闭流态化输送工段，流体输送工段主要由仓式气力输送泵、螺杆式空气压缩机、空气储罐、空气干燥机等设备组成，开启仓式气力输送泵上的进料阀和排气阀使粗砷烟尘进入气力输送泵，水平料位计发出仓满信号后关闭进料阀和排气阀，打开高压气阀并加压，打开输送空气阀门和卸料阀，开始输送粗砷烟尘，由压力开关、料位计及时间继电器显示输送结束。此时关闭高压气阀和卸料阀，使全部压缩空气都用来清吹输送管道；同时打开排气阀，使罐内压力减至常压状态。仓式气力输送泵输送是一个不连续的过程，一个工作周期完成后，另一周期继续进行，过程控制输送压力为0.5 MPa左右。

烟气骤冷收砷系统和粗砷提纯回收系统通过运输系统相连通。输送系统包括密闭输送管线，以及通过密闭输送管线顺次连接的布袋收砷集灰斗、输送泵和粗砷中间仓。通过密闭的泵送设备和运输管线，粗砷产品运输过程中的扬尘几乎为零；通过配备空气干燥机，解决了运输过程中管道黏结堵塞的难题；有效改善了整体的作业环境，缓解了粗砷灰尘对环境的破坏。同时避免物料二次污染，可有效防止物料料性的改变。

3.2 多段多区砷蒸馏提纯与缓冷结晶

粗砷烟尘原料通过密封式刮板输送机经砷蒸馏炉附属的配料斗布料后，物料均匀分布在料带上；随着料带的运动，粗砷烟尘进入密封良好的多段梯度控温蒸馏炉炉膛；在炉膛内，料带及料带上方的物料通过不锈钢炉膛外的电阻加热丝间接加热而升温。粗砷烟尘进入到蒸发一段一区、二区后，物料被迅速送入到780 ℃的高温区，使物料迅速蒸发，避免物料长时间呈熔融状态；物料进入三区、四区、五区、六区、七区、八区后温度仍维持到780 ℃，此时物料被充分蒸发；物料进入二段后，二段为蒸发降温区，二段一区、二區、三区温度控制为400 ℃，蒸发后的烟砷气体通过两段蒸发段中间的侧面抽气口导入到冷却沉降室。经过热蒸发2 h后，物料中的三氧化二砷完成了蒸发过程。接着料带进入冷却区，在冷却区，料带及料带上方的蒸发残留物进入冷却状态，通过尾部导入的冷空气将料带及料带上方物料温度降至常温，并由清渣机构将料带上的蒸发残留物清理到残渣收集器，料带上方的物料完成了一个操作周期。至此，提纯工序完成，产出含金脱砷渣。

三氧化二砷蒸气进入蒸馏烟气缓冷装置后，缓冷装置按照其温度变化和沉降量可分为9个沉降区间，温度为110 ℃～350 ℃，在160 ℃～350 ℃结晶沉降的三氧化二砷约有95 %；再次降温至110 ℃～160 ℃，该温度区间较适合三氧化二砷晶体的生长，晶型较规则，上一作业中残余的三氧化二砷约有90 %得到了沉降，所得到三氧化二砷产品质量分数达到99.52 %，达到一级三氧化二砷产品标准，砷回收率达到99.10 %。三氧化二砷产品成分分析结果见表2。

3.3 含金脱砷渣两段焙烧—氰化综合回收

粗砷烟尘经过多段多区蒸馏工序处理后产出含金脱砷渣，利用黄金冶炼两段焙烧工艺协同处理，焙烧工艺条件为：一段焙烧温度580 ℃，二段焙烧温度660 ℃，焙烧时间2 h；焙烧渣氰化工艺条件为：矿浆浓度33 %，纯碱用量10 kg/t，氰化钠用量5 kg/t，氰化浸出时间36 h；含金脱砷渣金、银回收率分别为81.17 %、79.94 %。含金脱砷渣两段焙烧氰化综合回收结果见表3。

3.4 脱砷尾气循环利用

脱砷尾气通过沉降室布袋除尘器出口（温度110 ℃），经管路输送，温度降至50 ℃后进入动力波洗涤塔，洗涤后尾气进入两段焙烧生产系统，经焙烧炉供风机用于砷金精矿焙烧过程作业，洗涤液通过斜管沉降器处理，上清液返回动力波洗涤系统回用，沉淀渣送到两段焙烧装置原料段调浆回用，实现脱砷尾气零排放及危害环境的微细粒固体高效回收与循环利用。

3.5 工业化应用过程自动化控制

1）该全自动砷蒸馏装备自动化程度高，从进料、铺料、物料蒸发、冷却、出料及出料输送均为全自动操作。采用全PLC编程控制，外部所有的控制动作都可在触摸屏上操作，生产过程中的温度曲线、料带速度及运行状态、炉内压力、铺料尺寸、冷却温度等数据都会被记录。

2）温控表配置的自调整和标准的PID运算模块能有效防止温度过冲，同时该仪表还可进行功能选择、配置及参数设定，并以数字式显示设定值和实际值。加热区采用SCR系列组合式可控硅移相调压调功控制器，根据温控要求，通过PID自动连续调节功率。通过柜体能清晰观察各控制元件并及时维护，柜内各元器件的电缆连线全部敷设在各自的PVC带盖线槽内，使整个柜内清晰、整洁。同时，为了确保柜内元器件的正常工作，在柜体的侧面装有热交换器。所有电线都采用号码机打印号码管线号。每个加热区由2台仪表组成控温系统，1台控制设备、1台监控设备，每个加热区配备2支热电偶，1块电压表，监测加热电压；每个加热区配备3块电流表，监测A/B/C三相电流。

3）为保证设备的安全及产品质量，在关键部位安装有警报装置和闭锁装置，包括超温报警、料带运行异常报警、料带跑偏报警、断偶报警、接地保护、短路保护、进料电动机异常报警、一次刮渣电动机异常报警、二次刮渣电机异常报警、料仓料位高/低报警、炉内压力异常报警等。如果热电偶断裂或炉子温度超温，则炉子自动停止加热。所有电加热系统接线处和可能灼伤人员的部位都增加了安全防护罩。设备具有简单故障自诊断功能，能及时显示故障源且有声音报警提示，并根据相应的报警内容级别自动启动相应的自保护措施。

3.6 主体设备多段梯度控温蒸馏炉

粗砷烟尘多段梯度控温蒸馏炉为粗砷烟尘提纯生产三氧化二砷工业生产的核心设备，蒸馏炉运行情况对三氧化二砷的回收率和纯度均有较大的影响。基于多段梯度控温蒸馏工艺，发明了一种模块化梯度控温式蒸馏炉，解决了传统反射炉操作环境差、控温不精确、共挥发杂质较多的难题。该蒸馏炉结构简单，易于操作及维护，实现了设备的自动化、智能化、集成化。

梯度控温式蒸馏炉的运转带使用特殊材料，能有效减缓腐蚀。蒸馏炉运行过程中运转带易发生位置偏移，通过改进设备，增加了防偏移装置和调偏装置，使得工业生产运行稳定。通过在运转带下表面设置托板，减少了运转带的摩擦并提高运转带运行的稳定性，使得运转带寿命大大延长，运转带受到的摩擦力减小，在同等功率条件下主动轮可以驱动更长的运转带。运转带的面积可以增加，模块化设计的蒸馏炉、风箱数量可根据产量需求进行增减。此外，每个热循环模块内部的风箱均可单独控制，使得各个加工段的温度可调，物料在风箱内的驻留时间可控，生产灵活性大大提高。

蒸馏过程中挥发的烟气如果不能及时排出会造成三氧化二砷蒸气的积聚，形成结晶玻璃砷，不利于三氧化二砷的挥发迁移；针对蒸馏挥发段进出口由于温差产生三氧化二砷烟气结晶的问题，优化了蒸馏炉的炉膛结构；同时炉内保持合适的微负压，使挥发烟气及时排出，减少炉内烟气滞留时间。为了防止三氧化二砷蒸气在通往冷却室的管道上凝结，对连接蒸馏炉和冷却室的管路进行了优化设计，采用了高效的保温材料，并通过控制管道的长度，避免存在过多的弯道。这些改进措施大大缓解了三氧化二砷烟气提前结晶，保证了生产过程的稳定性。多段梯度控温蒸馏炉及其配套设备见图2～4。

3.7 工业应用效果

粗砷烟尘提纯生产三氧化二砷技术的工业化应用设计规模为20 t/d，2021全年处理粗砷烟尘6 680 t，产出一级三氧化二砷产品5 754 t、黄金5.96 kg、白银58.74 kg，年可实现经济效益1 045万元。该技术利用了新工艺、新设备，在保护环境的同时给企业带来了非常可观的经济效益，符合新时代可持续发展的核心内涵，促进了冶炼行业废弃物的再利用，实现了企业的绿色发展。

4 结 论

1）粗砷烟尘提纯生产三氧化二砷技术的工业化应用实践，开发了以粗砷烟尘为原料，产出高纯三氧化二砷产品、废气、废渣排放为零的循环经济发展模式，不仅解决了粗砷烟尘难以有效处置、堆存管理压力大、成本高等难题，而且经济效益、环保效益、社会效益显著，对于黄金冶炼行业及有色金属冶炼行业可持续健康发展具有极其重要的意义。

2）该项目针对长期以来困扰有色冶炼企业的粗砷污染和提纯回收的技术难题，开发了黄金焙烧含砷烟尘绿色利用技术，实现了粗砷烟尘的高效提纯回收，砷回收率达到99.10 %，产出的三氧化二砷质量分数达到99.52 %，符合一级三氧化二砷产品标准，同时综合回收金、银等有价金属，金、银回收率分别达到81.17 %、79.94 %，真正实现了粗砷烟尘的综合回收、清洁生产、循环利用、高值化利用。

3）该项目针对传统工艺存在的运输流程繁琐、成本较高等难题，改进流体输送设备，开发了安全高效的粗砷烟尘密闭流态化输送技术并实现工业化应用，解决了输送管路黏结堵塞的难题，实现了短流程低成本粗砷烟尘输送。

4）该项目针对粗砷烟尘的精炼提纯和回收一级标准三氧化二砷的技术难题，开发了多段梯度控温高纯白砷提纯技术，解决了传统技术操作环境差、控温不精确、共挥发杂质较多的难题，实现了梯度控温蒸馏和分离提纯作业高效稳定运行。

5）该项目针对传统两段焙烧烟尘砷的资源化利用和有价金属回收制约黄金行业发展的共性技术难题，创新开发了废渣尾气一体化净化与循环利用技术，解决了含金脱砷渣金、银的高效回收与脱砷无害化尾气处理的难题，实现了粗砷烟尘提纯生产三氧化二砷过程零污染，零排放。

［参 考 文 献］

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［2］白少华，李广梅，张先军.全自动带式电炉三氧化二砷蒸馏提纯技术及应用［J］.黄金，2020，41（7）：72-74.

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［5］吕超飞，黄勇，邓丰卓，等.高砷铜冶炼烟尘酸浸—硫化试验研究［J］.黄金，2022，43（12）：69-74.

［6］李骞，董斯宇，许瑞，等.金矿提金技术及其研究进展［J］.黄金，2020，41（9）：86-101.

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Industrial application of technologies for purification and production of arsenic trioxide from coarse arsenic fume

Guo Jiandong，Xue Xigang，Liang Zhiwei

（Shandong Guoda Gold Co.，Ltd.）

Abstract：The coarse arsenic fume is an inevitable product of the gold roasting and smelting process in the treatment of complex arsenic-containing gold concentrate.The way it is effectively disposed of safely，environmentally friendly，and recovered as resources，has become a technical problem for the gold and non-ferrous metal smelting industry.In the production process of a gold smelting company，the mass fractions of arsenic trioxide，gold，and silver in the coarse arsenic fume are 86.50 %，1.1 g/t，and 11 g/t，respectively.The coarse arsenic fume is treated using closed fluidization transportation of coarse arsenic fume，multi-stage gradient temperature-controlled distillation，multi-stage slow-cooling crystallization of arsenic，leaching of gold and silver from arsenic-removal slag and recycling of arsenic-removal tail gas.This technology has been successfully applied on an industrial scale.The primary product obtained has an arsenic trioxide mass fraction of 99.51 %，and the arsenic recovery rate reaches 99.10 %.The gold and silver recovery rates are 81.17 % and 79.94 % respectively.The industrial application of the purification and production of arsenic trioxide from coarse arsenic fume successfully transforms coarse arsenic fume hazardous waste into a secondary high-value resource，overcoming the technical bottlenecks of producing high-purity arsenic trioxide from coarse arsenic fume both domestically and internationally.The comprehensive recovery，recycling，and clean production of coarse arsenic fume resources have significant environmental，economic，and social benefits，demonstrating wide-ranging value for promotion and application.

Keywords：oarse arsenic fume;purification production;arsenic trioxide;two-stage roasting;cyanidation

收稿日期：2023-05-16;  修回日期：2023-06-13

作者簡介：郭建东（1977—），男，高级工程师，从事金银冶炼、硫酸生产、金银选矿工艺技术研究应用与生产过程管理；E-mail：guojiandong08@126.com