电解水制氢气用催化剂制备及应用性能*

解寅珑，云红红，白 韡，白健美，张 轩

（神木职业技术学院，陕西榆林 719300）

随着现代能源危机的加剧，开发出一种廉价、可持续的新能源是目前研究的重点。H2作为现代能源开发的重点，科学家们研究了多种方法进行制氢。电解水制氢是目前使用较多的一种方法，但在电解水的过程中，受其反应特性的影响，存在过电位较高，反应效率过低的问题，因此，需要添加电化学催化剂进行催化。贵金属铂和贵金属氧化物是电解水常用催化剂，具有较好的催化活性，但价格昂贵，资源有限，无法放开使用。因此，开发出一种高效、廉价的催化剂是当下较为重要的研究课题。对此，部分学者也进行了很多实验，如贾飞宏[1]研究了过渡金属硫化物催化剂在电解水制氢方面的应用。闫挺则[2]总结了近年来设计的高电流密度、高稳定性电催化剂，对高电流密度操作条件下电解水制氢存在的挑战进行了总结。吴明珠[3]则研究了钢基电催化剂在电解水制氢中的应用，为制备高性能电解水制氢电催化剂及其工业化应用提供参考。马靖文［4］则以钌基催化剂为主要对象，研究了钌基电催化剂在制氢应用中存在的问题和未来的发展方向。以上学者的研究对电解水制氢催化剂的发展提供了参考，但催化剂性能还达不到理想要求。基于此，本实验以任志国[5]研究为参考，制备了新型钴基催化剂，为电解水制氢催化剂材料的选择提供参考。

1 实验部分

1.1 材料与设备

NH4F（鹏彩化工）、Na2WO4（润丰石油化工）、尿素（浩天化工）、Co（NO3）2·6H2O（成丰化工）、HCl（迅奥生物）、丙酮（昌耀新材料）、乙醇（泽盛化工）、NaH2PO2（博惠化工）、稀H2SO4（瑞丰化学工业）、KOH（宇昂化工），均为分析纯。

DS-06T 型超声清洗机（灯晟仪器制造）；101A型烘箱（金坛良友仪器）；CHI 760D 型电化学工作站（德尚科技）；DZF 型真空烘箱（豫华仪器）；SU5000 型扫描电镜（思耐达精密仪器）；XRD-7000型X 射线衍射仪（赛力威仪器设备）；Nolay20 型红外光谱仪（诺雷信达科技）。

1.2 实验方法

1.2.1 纳米针前驱体的制备

（1）将0.186g NH4F 与0.6g 尿素放入40mL 去离子水中，使其充分溶解。然后放入2mmol Na2WO4与Co（NO3）2·6H2O 的混合物（Na2WO4加入量为x），继续搅拌30min，得到前驱体溶液。

（2）在DS-06T 型超声清洗机的作用下依次用10%的HCl、丙酮、乙醇和去离子水对碳布进行超声洗涤15min，然后置于烘箱内烘干。

（3）将碳布与前驱体溶液同时放入不锈钢高压釜内，密封后在电热鼓风干燥机的作用下进行加热处理，加热温度和时间分别为120℃和6h。

（4）自然冷却后取出，然后依次用乙醇和水对碳布进行超声洗涤15min，然后在DZF 型真空烘箱的作用下真空烘干，烘干温度为60℃，得到单位前驱体载量为1.9mg·cm-2的碳布。在合成前驱体时不加入钨源，得到无钨前驱体。

1.2.2 W-CoP/CC 纳米阵列及CoP/CC 的制备

（1）在管式炉上游侧瓷舟放入NaH2PO2，在另一个瓷舟中放入前驱体碳布进行加热。具体过程为：以2℃·min-1的速率将温度提升至350℃，并在此温度保持2min，设置Ar 流量为80sccm。

（2）取出碳布，得到W-CoP/CC 纳米阵列催化剂，低温磷化制备CoP/CC，用作对比实验。

1.3 性能测试

1.3.1 微观形貌测试 通过扫描电镜观察材料微观形貌。

1.3.2 XRD 分析 通过X 射线衍射仪分析材料晶型。

1.3.3 红外光谱分析 通过Nolay20 型红外光谱仪进行红外光谱分析。

1.3.4 EDS 分析 通过X 射线能谱仪分析材料的元素组成。

1.3.5 电化学分析 通过电化学工作站的三电极系统进行电化学分析。

2 结果与讨论

2.1 结构与形貌表征

2.1.1 微观形貌 图1 为碳布微观形貌。由图1 可见，未经过负载处理的碳布纤维表面并未有任何物质附着，较为光滑平整。而负载前驱体后，在碳纤维表面垂直生长有一层均匀的，纳米针前驱体。这就说明经过水热反应后，前驱体成功附着在碳布上，制备出纳米针前驱体。

图1 材料微观形貌表征Fig.1 Material micromorphology characterization

2.1.2 晶体结构分析 图2 为晶体结构分析结果。

图2 材料晶体及化学结构分析Fig.2 Crystal and chemical structure analysis of materials

由图2 可见，在XRD 图谱中并没有检测到钨化合物的衍射峰，在红外光谱中也并没有钨源的伸缩振动峰。以上变化就说明了掺入钨源后，前驱体的晶体结构并不发生改变。同时，掺杂过程也并不对前驱体的化学结构产生影响。

2.2 HER 电催化性能分析

2.2.1 钨源投入量的确定 通过在酸溶液和碱溶液中HER 催化活性对钨源投入量进行优化，结果见图3。

图3 HER 测试结果Fig.3 HER test results

由图3 可见，前驱液溶液中投入0.10mmol 钨源制备的催化剂在0.5M 稀H2SO4和1.0M KOH 中具备最佳的HER 催化活性。这就表明，此时催化剂电化学活性表面积较大，催化活性位点较多，催化活性最好[8]。因此，在后续实验中，选择前驱液中投入0.1mmol 钨源制备的W-CoP/CC 催化剂继续进行实验。

2.2.2 HER 催化性能 通过极化曲线和塔菲尔斜率曲线对不同催化剂在酸碱电解液中的HER 性能进行测试，结果见图4、5。

图4 HER 极化曲线Fig.4 HER polarization curve

由图4 可见，20%P/C 在酸碱电解液中HER催化活性均最好，这与相关参考文献中的结论一致[9，10]。而纯碳布没有HER 催化活性。CoP/CC 在两种电解液中的过电位分别为50 和103mV，经过磷化处理后，W-CoP/CC 在两种电解液中的过电位明显降低，分别为31 和77mV。这就说明钨掺杂前驱液溶液后，对材料的HER 催化性能产生积极的作用。

由图5 可见，20% P/C 在两种电解液中塔菲尔斜率最小，这与上述结论一致，表现出较好的HER性能。同样的，W-CoP/CC 在两种溶液中的塔菲尔斜率明显低于CoP/CC，在0.5M 稀H2SO4和1.0M KOH电解液中的塔菲尔斜率分别为57 和65mV·dec-1。以上数据就表明，W-Co P/CC 催化剂电化学脱附速率更快，HER 催化反应速率较高，催化反应动力学较快。

图5 塔菲尔斜率曲线Fig.5 Tafel slope curve

2.2.3 催化原理分析 通过催化剂的双电层电容值对电化学活性表面积进行评估，进而分析催化剂高催化活性的原因，结果见图6。

图6 0.15V 处阳极与阴极电流差关于扫描速率的拟合曲线Fig.6 Fitting curve of current difference between anode and cathode at 0.15V with respect to scanning rate

由图6 可见，W-CoP/CC 催化剂的双层电容值明显高于CoP/CC 催化剂，这说明W-CoP/CC 催化剂有更多的催化位点保留，具备较好的催化活性[14，15]。

2.3 OER 电催化性能分析

2.3.1 钨源投入量的确定 通过对催化剂OER 催化活性的检测，确定钨源的最佳投入量，结果见图7。

图7 OER 催化性能Fig.7 OER catalytic performance

由图7 可知，前驱体中钨源投入量对OER 催化活性没有太大影响，但为了测试结果与HER 性能一致，因此，在后续实验中，仍旧选择在前驱体中投入0.10mmol 钨源制备的催化剂继续进行实验。

2.3.2 OER 电催化性能 对KOH 中催化剂的极化曲线和塔菲尔斜率曲线对催化剂的OER 电催化性能进行表征，结果见图8。

图8 OER 电催化性能Fig.8 OER electrocatalytic performance

由图8（a）可知，W-CoP/CC 催化剂的OER 催化活性最好，在10mA·cm-2电流密度条件下，过电位约为252mV。

由图8（b）可见，与极化曲线结论一致，W-Co P/CC 催化剂塔菲尔斜率最小为74 mV·dec-1。这就说明了W-CoP/CC 催化剂具备较好的OER 反应速率和更优异的催化析氧动力学能力，对OER 催化过程的进行产生积极的作用。

2.4 电解水性能

2.4.1 电解水性能分析 本实验设计以W-CoP/CC催化剂分别作为HER 阴极和OER 阳极，分析催化剂的电解水性能，结果见图9。

图9 电解水性能测试结果Fig.9 Electrolytic water performance test results

由图9 可见，当电流密度为10mA·cm-2时，催化剂电解电压约为1.59V，明显低于相关文献报道的钴基双功能催化剂所需的电解电压。同时，在整个电解水的过程中，电催化剂上均有明显的连续的气泡鼓出（插图），表现出良好的全解水性能。

2.4.2 电解水稳定性分析 通过在电流密度为20mA·cm-2条件下的计时电位曲线表征催化剂的电解水稳定性，结果见图10。

图10 计时电位曲线Fig.10 Chronopotential curve

由图10 可见，催化剂在该电流密度条件下连续工作，电解池电压并不随时间的延长发生变化，表现出较好的电解水稳定性。这就说明W-CoP/CC 催化剂有望取代贵金属基催化剂，可以作为电解水生产的电催化剂备选材料使用。

3 结论

（1）微观形貌结果表明，经过水热反应后，前驱体成功附着在碳布上，制备出含钨的纳米针前驱体。

（2）HER 电催化性能结果为，前驱液中投入0.1mmol 钨源制备的W-CoP/CC 催化剂具备最佳的催化活性，该催化剂在0.5M 稀H2SO4电解液和1.0M KOH 电解液中过电位分别为31 和77mV；塔菲尔斜率分别为57 和65mV·dec-1。在10mA·cm-2电流密度条件下连续工作20h 后，过电位基本不发生改变，表现出较好的HER 催化活性和HER 稳定性。

（3）OER 电催化性能测试结果为，电流密度为10mA·cm-2，塔菲尔斜率为74mV·dec-1，OER 催化性能良好。

（4）电流密度为10mA·cm-2，催化剂电解电压约为1.59V，整个电解水的过程中，阴极和阳极上均有连续的气体鼓出，且在电流密度为20mA·cm-2条件下连续工作20h 后，电解池电压不发生变化，电解水性能表现良好。