混合晶相BiVO4 的制备及其光催化降解石化废水的性能研究*

丁志刚

（山东新汇建设集团有限公司，山东东营 257000）

在石油开采和加工过程中，会产生大量的含油废水，如不经过处理而直接排放，会对环境造成巨大污染。传统的石化废水处理技术有Fenton 法、臭氧氧化法、电化学氧化法、光电催化氧化法等[1]，但这些方法通常存在成本高、效率低、容易产生二次污染等缺点。光催化技术是近些年来新兴的污水处理技术，在工业污水处理中展现了巨大的应用潜力。张等[2]采用水热法成功合成了黑钨矿型棒状ZnWO4纳米晶，在汞灯照射165min 后，RhB 被完全降解。

但在研究过程中发现，使用单一半导体作为光催化剂时，存在着光生电子和空穴分离效率低的问题，因而极大的限制了光催化活性[3]。异质结被证明是提高光生电子和空穴分离效率的有效方法，如Co3O4/g-C3N4[4]、Fe3O4/MnO2[5]、WO3/g-C3N4[6]等异质结被构建，并有效的提高了光生电子和空穴的分离效率，最终提高光催化活性。但在异质结构建中，需要考虑两组分的能带结构匹配，因而增大了异质结构建的难度。

BiVO4作为一种窄带隙半导体，光谱相应范围较宽，具有单斜和四方两种晶相[7]。因此，本文通过一步水热法合成了t-BiVO4/m-BiVO4异质结，因二者为同一物质，故二者能带结构能够相互匹配，构成异质结，进而提高光生电子和空穴的分离效率。此外，采用石化废水为目标污染物，评价了其光催化活性。

1 实验部分

1.1 药品及仪器

Bi（NO3）3·5H2O（≥98.0% 国药集团试剂有限公司）；NaVO3（≥98.0% 国药集团试剂有限公司）；HNO3（70% 国药集团试剂有限公司）；无水乙醇（≥99.5% 天津市大茂化学试剂厂）；石化含油废水由当地化工厂提供，离心去除机械杂质后使用，初始COD 浓度为863mg·L-1。

Rigaku D/max-2000 型X 射线衍射仪（日本理学公司）；JSM-6700 F 型透射电子显微镜（日本理学株式会社）；F-4600 FL 型光致发光光谱仪（日立技术公司）；UV 2800-A 型紫外可见漫反射光谱仪（尤尼柯（上海）仪器有限公司）；CS150M 型电化学工作站（武汉科思特仪器股份有限公司）。

1.2 样品的制备

称取1.00g Bi（NO3）3·5H2O 溶解于40mL pH 值为2 的HNO3溶液中，再称取0.25g NaVO3溶解于20mL 去离子水中，将两种溶液迅速混合，搅拌5min后转移至特氟龙反应釜，控制水热温度为200℃，水热时间分别为24、36 和48h，将得到的沉淀分别用去离子水和无水乙醇各洗涤3 次，在60℃条件下烘干24h 得到最终样品，按水热时间将样品命名为BVO-24，BVO-36 和BVO-48。

1.3 样品的表征

1.3.1 XRD 表征 采用XRD 对不同水热时间下所得样品的晶体结构进行分析。

1.3.2 TEM 和HR-TEM 表征 对经水热36h 的BVO-36 样品采用TEM 和HR-TEM 方式进行晶体结构和晶相界面情况进行表征。

1.4 光催化性能测试

1.4.1 光催化活性测试 通过降解石化含油废水来评价合成样品的光催化活性，具体步骤如下：称取20mg 催化剂样品置于250mL 烧杯中，然后加入100mL 含油废水，再将烧杯置于超声波清洗机中超声处理5min，使样品在含油废水中均匀分散。超声结束后将烧杯转移至黑暗处进行磁力搅拌30min，以达到吸附-脱附平衡。之后将烧杯置于250W 汞灯下，控制液面到汞灯的距离为15cm 进行光催化反应。开始光照后，每隔20min 取3mL 含油废水，离心去除催化剂后测试其COD，按照公式（1）计算其降解率[8]。

式中 D：降解率，%；C0：吸附后的含油废水浓度，mg·L-1；C：经过一段时间光照后含油废水浓度，mg·L-1；此外，按公式（2）计算一级反应速率常数[9]。

式中 k：一级反应速率常数，min-1；t：光照时间，min。

1.4.2 稳定性实验 将每次光降解后的催化剂进行离心收集，用去离子水和无水乙醇各洗3 次，在60℃条件下干燥24h，然后按照正常光降解步骤进行实验，重复进行5 次，测试样品的稳定性。

2 结果与讨论

2.1 结构分析

2.1.1 XRD 分析 采用XRD 对不同水热时间下所得到样品的晶体结构进行分析,结果见图1。

图1 样品的XRD 谱图Fig.1 XRD spectra of as-prepared samples

由图1 可见，所有样品的衍射峰清晰尖锐，证明样品的结晶性良好。通过分析发现水热时间为24h的BVO-24 样品的所有衍射峰与四方晶相BiVO4衍射峰（PDF#14-0133）对应，证明BVO-24 样品为纯净的四方晶相BiVO4（t-BiVO4），当水热时间增加至36h 时，在BVO-36 样品中除了出现四方晶相BiVO4衍射峰外，还出现了单斜晶相BiVO4（m-BiVO4）的衍射峰（PDF#14-0688），证明BVO-36 样品为混合晶相，而水热时间为48h 的BVO-48 样品的所有衍射峰与单斜晶相BiVO4衍射峰对应，证明BVO-48样品为纯净的单斜晶相BiVO4。通过XRD 分析发现，随着水热时间的增加，样品从t-BiVO4向m-BiVO4转化，在水热时间为36h 时出现混合晶相的BiVO4。

2.1.2 TEM 和HR-TEM 分析 图2 为水热36h 的BVO-36 样品的TEM 和HR-TEM 图。

图2 BVO-36 样品的（a）TEM 和（b）HR-TEMFig.2 （a）TEM and（b）HR-TEM of BVO-36 sample

由图2 可见，BVO-36 样品为不规则块状结构，通过HR-TEM（图2（b））进一步分析发现，在BVO-36样品中存在晶相界面，界面两侧分别出现t-BiVO4的（200）晶面和m-BiVO4的（002）晶面的晶格条纹，证明在BVO-36 样品中同时存在t-BiVO4和m-BiVO4，且二者之间接触紧密。

2.2 光催化性能评价

2.2.1 光催化降解活性评价

采用石化含油废水作为目标污染物，以COD 为评价指标，考察样品的光催化活性，结果见如图3（a）。纯相的BVO-24 和BVO-48 样品对含油废水的降解效果较差，经过120min 光照后，降解率仅为56.4%和45.7%，而混合晶相的BVO-36 样品经过120min 光照后降解率达到了98.2%，为BVO-24 和BVO-48 样品的1.74 倍和2.15 倍。

图3 样品的降解曲线（a）和k 值曲线（b）Fig.3 （a）Degradation curves and（b）k value curves of samples

一般降解过程为一级反应[10]，因此，按照一级反应动力学方程进行拟合，计算样品的反应速率常数，见图3（b），BVO-36 样品的k 值高达0.0247min-1，是BVO-24 和BVO-48 样品的4.15 倍和5.71 倍。

2.2.2 稳定性评价 为了研究光催化活性最高的BVO-36 样品的稳定性，将每次降解后的催化剂回收，进行重复降解，结果见图4。

图4 BVO-36 样品稳定性实验Fig.4 Stability test of BVO-36 sample

由图4 可见，经过5 次循环后，BVO-36 样品的降解率仅从98.2%下降到89.6%，这表明样品具有良好的稳定性。

2.3 光催化活性增强机制探究

2.3.1 光生载流子分离效率评价 许多研究表明，光生电子和空穴的分离效率是决定光催化反应活性的决定性因素，光生电子和空穴的分离效率越高，光催化活性越好[11]。因此，对合成样品的光生电子和空穴的分离效率进行分析，结果见图5。

图5 样品的PL 谱（a）和光电流曲线（b）Fig.5 （a）PL spectra and（b）photocurrent curves of as-prepared samples

采用PL 谱和光电流技术评价样品的光生电子和空穴的分离效率。由图5（a）可见，在PL 谱中，样品的荧光信号强弱规律为：BVO- 48> BVO-24 >BVO-36，由于PL 谱中荧光信号是由光生电子和空穴复合产生，因此，荧光信号越强，意味着光生电子和空穴的分离效率越低[12]，由此可证明BVO-36 样品的光生电子和空穴的分离效率最高。而光电流曲线能够更加直观的反应光生电子和空穴的分离效率，光电流越强，表明光生电子和空穴的分离效率越高[13]。由图5（b）可见，样品的光电流信号强弱规律为：BVO-36 > BVO-24 > BVO-48。可以发现由PL谱和光电流曲线得到的光生电子和空穴的分离效率规律均与样品的光催化活性规律一致，证明混合晶相的BVO-36 样品的光催化活性较好是由于其光生电子和空穴分离效率较高导致的。

2.3.2 能带结构分析

为进一步研究混合晶相的BVO-36 样品光生载流子分离效率较高的原因，对t-BiVO4和m-BiVO4的能带结构进行分析。

由图6（a）可见，BVO-24 样品的吸收带边为456nm，BVO-48 样品的吸收带边为528nm，而BVO-36 样品的吸收带边介于二者之间为511nm。

图6 样品的紫外-可见漫反射谱图（a），（αhν）2 随hν 变化曲线（b），莫特-肖特基曲线（c），t-BiVO4 和m-BiVO4 的能带结构示意图（d）Fig.6 (a) UV-Vis DRS, (b) plots of (αhν)2 versus hν and (c)Mott-Schottky plots of as-prepared samples, (d) energy band structure of t-BiVO4 and m-BiVO4

采用Tauc 变换计算样品的禁带宽度[14]。由图6（b）可见，BVO-24（t-BiVO4）和BVO-48（m-BiVO4）的禁带宽度分别为2.92eV 和2.41eV。

由莫特-肖特基曲线（图6（c））可见，BVO-24（t-BiVO4）和BVO-48（m-BiVO4）的导带电位（ECB）分别为-0.42eV 和-0.86eV。通过公式（3）计算样品的价带电位（EVB）：

式中 EVB：价带电位，eV；ECB：导带电位，eV；Eg：禁带宽度，eV。

通过计算可以得到BVO-24（t-BiVO4）和BVO-48（m-BiVO4）的价带电位分别为2.50eV 和1.55eV。

根据t-BiVO4和m-BiVO4的禁带宽度、导带电位和价带电位可以得到t-BiVO4和m-BiVO4的能带结构示意图。由图6（d）可见，m-BiVO4的导带电位和价带电位分别低于t-BiVO4的导带电位和价带电位，二者之间的能带结构符合“II 型”异质结[15]，当二者相互接触时，会在接触面处形成界面电场，在界面电场的作用下，m-BiVO4的导带电子向t-BiVO4的导带转移，在t-BiVO4表面富集，而t-BiVO4的价带空穴向m-BiVO4的价带转移，在m-BiVO4表面富集，这样就实现了光生电子和空穴的空间分离，提高了光生电子和空穴的分离效率，最终提高光催化反应活性。

3 结论

（1）采用水热法，通过改变水热时间，制备了不同晶相的BiVO4样品，当水热时间为36h 时，成功合成了混合晶相的t-BiVO4/m-BiVO4样品。

（2）通过分析证明，t-BiVO4和m-BiVO4的能带结构符合“II 型”异质结，能够显著提高光生电子和空穴的分离效率。

（3）在光催化降解含油污水实验中，经过120min光照后，混合晶相的t-BiVO4/m-BiVO4样品降解率达到了98.2%，一级反应速率常数高达0.0247min-1，且该催化剂的稳定性良好。

本论文为今后高效光催化剂的制备提供了参考。