气相色谱-串联质谱法同时测定土壤中5 种常见杀虫剂残留

王 旋

（核工业二0 三研究所，陕西西安 710086）

杀螟硫磷、毒死蜱、氰戊菊酯、联苯菊酯、哒瞒灵是农作物种植过程中使用的常见杀虫剂农药，具有良好的触杀和熏蒸作用，可较好的防治大多数虫害问题。其在农用喷洒时实际仅有15%左右发挥药效，大部分杀虫剂农药会随着雨水或沉降作用而进入土壤、地下水、地表水等自然环境中，因而对人类的生存环境造成危害[1，2]。为合理施用农药，保障人类身体健康和生态环境安全，因此，有必要加强对土壤中这些杀虫剂农药的残留进行监测。

目前，文献报道的杀螟硫磷、毒死蜱、氰戊菊酯等杀虫剂农药的分析方法主要有气相色谱法、液相色谱法、高效液相色谱质谱联用法和气相色谱质谱法等，其中气相色谱质谱法具有操作较简便、定性定量准确等优点[3-5]。在土壤前处理方法上，QuEChERS方法相对于索氏提取法、振荡提取法和固相萃取法等具有处理速度快、有机试剂消耗少等特点[6-8]。本实验采用QuEChERS 法提取土壤中杀螟硫磷、毒死蜱、氰戊菊酯、联苯菊酯、哒瞒灵，建立了气相色谱-串联质谱检测方法，并对影响方法测定结果的因素进行了研究。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

2010 plus 型气相色谱仪（日本岛津公司）；TQ-8030 型三重四级杆质谱仪（日本岛津公司）：FA2004 型电子天平（上海上平公司）；H2100R 型台式高速冷冻离心机（湖南湘仪公司）；ZX-DC 型水浴式氮吹仪（北京众信佳仪公司）；Plus-E3 型纯水机（南京易普易达公司）。

杀螟硫磷、毒死蜱、氰戊菊酯、联苯菊酯、哒瞒灵5 种标准物质均购自国家标准物质研究中心，标准值均为100μg·mL-1（溶剂为正己烷）；乙腈、丙酮、乙酸乙酯、正己烷，色谱纯，美国默克公司；PSA、GCB固相萃取填料，迪马科技有限公司；NaCl、无水Na2SO4，分析纯，上海化学试剂厂。

1.2 仪器参数

色谱条件 仪器载气为高纯He；进样口温度为240℃；不分流进样，进样体积1μL；载气流量1.5mL·min-1。Rxi-5Sil MS 毛细管色谱柱（30m×0.25mm×0.25μm），色谱柱升温程序：初始温度50℃，保持1min，以25℃·min-1的速率升温至150℃，以10℃·min-1的速率升温至280℃，保持5min。

质谱条件 电子轰击电离源（EI）, 轰击能量为70eV；离子源温度为250℃；传输线接口温度为240℃；溶剂延迟时间为3 min；扫描方式为多反应监测（MRM）模式。杀螟硫磷、毒死蜱、氰戊菊酯、联苯菊酯、哒瞒灵质谱参数见表1。

表1 5 种农药的质谱参数Tab.1 Mass spectrum parameters of five pesticides

1.3 样品处理流程

移取5.0g 经自然风干过80 目筛网的土壤样品置于50mL 离心管中，加入4mL 饱和NaCl 溶液、20mL 正己烷-乙酸乙酯混合溶液（体积比=1∶1），涡旋混合振摇1min 后以4000r·min-1转速离心5min。吸取8mL 上清液转移至预先装有500mg MgSO4、15mg GCB 和150mg PSA 的塑料离心管中，涡旋振摇1min 后以4000r·min-1转速离心5min。移取5.0mL 上清液，置于氮吹仪中氮吹至近干，用1.0mL正己烷溶解残渣，经0.22μm 滤膜过滤后进行气相色谱质谱分析。

1.4 校准溶液配制

在50mL 容量瓶中分别加入1.0mL 杀螟硫磷、毒死蜱、氰戊菊酯、联苯菊酯、哒瞒灵标准溶液，用正己烷定容，配制浓度为2mg·L-1的混合标准使用液。移取适量该混合标准使用液，用正己烷定容配制浓度分别为4.00、8.00、20.0、40.0、80.0、150μg·L-1的5种农药混合标准系列溶液。

分别取1.0mL 各系列的杀螟硫磷、毒死蜱、氰戊菊酯、联苯菊酯、哒瞒灵混合标准溶液至已吹至近干的空白基质样品中，经0.22μm 滤膜过滤，配制5 种杀虫剂农药的基质匹配系列混合校准溶液。

2 结果与讨论

2.1 提取溶剂的选择

土壤中农药常用的提取溶剂为丙酮、乙腈、乙酸乙酯等有机试剂。本实验分别以乙腈、丙酮、乙酸乙酯、正己烷-乙酸乙酯（体积比=1∶1）对土壤中5 种杀虫剂农药（1mg·kg-1）进行提取，比较上述4 种提取溶剂对5 种杀虫剂农药回收率的影响，结果见表2。

表2 不同提取剂的回收率（%）Tab．2 Recovery rates of different extractants（%）

由表2 可见，以正己烷-乙酸乙酯混合溶液（体积比为1∶1）作为提取溶剂时，杀螟硫磷、毒死蜱、氰戊菊酯、联苯菊酯、哒瞒灵的回收率最高，故本实验选择正己烷-乙酸乙酯混合溶液（体积比=1∶1）为提取溶剂。

2.2 基质效应

土壤样品成份较复杂，样品中常含有其他对待测物分析有显著干扰的成分，因此，在分析过程中需要对基质效应进行消除。本文在上述仪器工作条件下对杀螟硫磷、毒死蜱、氰戊菊酯、联苯菊酯、哒瞒灵加标量均为50.0μg·L-1的土壤样品进行分析，分别采用基质匹配校正曲线法和标准曲线法进行定量。

由表3 可见，采用基质匹配校正曲线定量时，杀螟硫磷、毒死蜱、氰戊菊酯、联苯菊酯、哒瞒灵的测试回收率较高。

表3 不同定量方法对回收率的影响（%）Tab．3 Effect of different quantitative methods on recovery（%）

2.3 线性方程及检出限

在上述优化后的仪器条件下，分别对杀螟硫磷、毒死蜱、氰戊菊酯、联苯菊酯、哒瞒灵基质匹配系列混合校准溶液进行气相色谱质谱分析，以待测化合物的质量浓度为横坐标，对应的色谱峰面积为纵坐标进行线性回归。以最低浓度点的杀螟硫磷、毒死蜱、氰戊菊酯、联苯菊酯、哒瞒灵基质匹配混合校准溶液为参考，以3 倍信噪比（S/N）计算方法最低检出浓度。结果见表4。

表4 方法的线性曲线方程、相关系数和检出限Tab．4 Linear curve equation, correlation coefficient and detection limit of the method

由表4 可知，杀螟硫磷、毒死蜱、氰戊菊酯、联苯菊酯、哒瞒灵在4.00～150μg·L-1范围内线性关系良好，样品检出限浓度为1.3～2.5μg·kg-1，标准样品质谱图见图1。

图1 5 种杀虫剂农药混合标准溶液质谱图Fig.1 Mass spectrum of mixed standard solutions of five pesticides

2.4 精密度实验

按1.3 实验步骤对浓度为10.0μg·L-1的杀螟硫磷、毒死蜱、氰戊菊酯、联苯菊酯、哒瞒灵标准样品平行测定5 次，进行方法精密度实验。

由表5 可见，5 种杀虫剂农药的RSD 为1.38%～2.47%，方法测试精密度较好。

表5 方法的精密度Tab.5 Precision of the method

2.5 加标回收实验

在空白土壤样品中添加一定量的杀螟硫磷、毒死蜱、氰戊菊酯、联苯菊酯、哒瞒灵的混合标准溶液，配制低（1.0mg·kg-1）、中（3.0mg·kg-1）、高（6.0mg·kg-1）3 个浓度水平的加标样品。按1.3 实验步骤对3 个浓度水平的加标样品进行回收实验，所得回收率结果见表6。

表6 加标回收实验结果Tab.6 Results of add standard recovery tests

由表6 可见，5 种杀虫剂农药的加标回收率为90.4%～103.5%，方法具有较好的回收率。

3 结语

本文建立了QuEChERS－气相色谱串联质谱法同时测定土壤中杀螟硫磷、毒死蜱、氰戊菊酯、联苯菊酯、哒瞒灵残留量的方法。本方法操作快速、稳定，分离效果好，测定结果准确度和精密度良好，检出限低，适用于土壤中杀螟硫磷、毒死蜱、氰戊菊酯等杀虫剂农药残留的检测。