化学发泡耦合KOH活化制备氮掺杂沥青基多孔炭及其电化学性能

晋展展,贺 贺,施 凤,邢宝林,2,黄光许,2,张传祥,2,刘全润,2

(1.河南理工大学 化学化工学院,河南 焦作 454003;2.煤炭安全生产与清洁高效利用省部共建协同创新中心,河南 焦作 454003)

0 引 言

超级电容器具有高功率密度、循环性能优和化学可逆性等优点,广泛应用于便携式电子设备、新能源汽车、轨道交通等领域,但较低的能量密度限制了其作为储能器件的大规模应用[1-2]。为提升电容器的能量密度,设计独特多孔结构和掺入杂原子是最常用的手段。多孔炭材料由于具有出色的导电性、高比表面积、独特的多孔网络等常用作超级电容器电极材料,其电化学性能高度依赖于微观结构与化学组成[3]。在多孔炭中引入杂原子(N、B、S或O)可产生结构缺陷和新的活性位点从而能有效提高电化学性能。其中,氮掺杂可在产生额外赝电容且无需牺牲电容器倍率性能和循环性能的情况下改善电极导电性和表面润湿性,从而显著提高电极材料比电容。

目前已报道多种高比表面积活性炭材料,表现出优异的电化学性能。其中三维多孔结构活性炭材料具有相互连接的孔隙结构和内部导电网络[4],可提供多向离子通道、较大的电解质接触面和相互交联的炭骨架加速离子存储。目前三维结构多孔炭主要采用模板法[5]、化学活化法[6]等制备,但由于后处理复杂、产率低等缺点无法进行大规模应用。化学发泡法由于简便省时、成本低廉及环境友好等优点在构建不同形貌多孔炭材料方面的应用受广泛关注。目前报道以淀粉、葡萄糖、蔗糖作为炭源,尿素为发泡剂制备氮掺杂多孔炭获得了较好的电化学性能[7-8]。但该类电极材料大多由无定型炭骨架组成,导电性较差。因此,CHANG等[9]以淀粉为炭前驱体,尿素为氮源和发泡剂,以KOH为活化剂,同时加入石墨化催化剂γ-Fe2O3,获得了氮掺杂石墨化多孔炭纳米片,在1 A/g下具有较好的电容性能,比电容为337 A/g。但添加催化剂增加了制备成本和后处理过程的复杂性。

煤焦油沥青(CTP)作为炼焦副产品,来源丰富、价格低廉且具有较高芳香度,易于石墨化,是制备功能性炭材料的优质前驱体[10-12]。以煤沥青为炭前驱体,硫酸铵为发泡剂和氮源,以KOH为活化剂,通过二者耦合作用对煤焦油沥青的结构进行调节合成氮掺杂三维多孔炭,探索清洁高效制备高性能多孔炭的方法。

1 试 验

1.1 原料试剂及材料表征

煤焦油沥青CTP(软化点110 ℃),取自河南中鸿集团煤化有限公司;硫酸铵(NH4)2SO4,山西同杰化学试剂有限公司;氢氧化钾(KOH),上海凌峰化学试剂有限公司;盐酸(HCl),烟台双双化工有限公司。JSM-6390LV型扫描电子显微镜(SEM),日本电子株式会社;Bruker D8 Advane型X射线衍射(XRD),德国Bruker公司;Autosorb-iQ-MP型全自动物理分析仪,美国康塔公司;LabRAM HR800型高分辨率激光拉曼仪,德国HJY公司;PHI 5000C ESCA System型光电子能谱仪,美国PHI公司;Vario Macro Cube型元素分析仪,德国Elementar公司。

1.2 氮掺杂煤焦油沥青基多孔炭的制备

氮掺杂煤焦油沥青基多孔炭材料制备流程如图1所示(x为碱与炭质量比),将煤沥青粉碎到0.1 mm以下,称取一定质量比(m((NH4)2SO4)/mCTP=4)混合物以500 r/min球磨5 h,得到混合物1。将KOH和混合物1充分研磨混合,得到混合物2,其中KOH与煤沥青原料的质量比分别为3∶1、2∶1和1∶1。将混合物2置于N2气氛的管式炉700 ℃下炭化2 h,酸洗后在80 ℃下真空干燥12 h,得到氮掺杂煤焦油沥青基多孔炭NPC-x。

图1 NPC-x的制备流程Fig.1 Schematic diagram preparation of NPC-x materials

1.3 工作电极的制备与电化学性能测试

NPC-x、黏结剂(60%聚四氟乙烯)、乙炔黑以质量比8∶1∶1研磨,以乙醇为溶剂制成电极薄片。极片真空干燥烘干4 h,在电动压片机10 MPa压力压成圆形电极片,并用6 mol/L的KOH电解液浸泡4 h,作为工作电极,Pt片电极为对电极,Hg/HgO用作参比电极;利用辰华CHI660D型电化学工作站对NPC-x电极进行循环伏安(CV),恒流充放电(GCD)和电化学交流阻抗(EIS)测试。相关计算公式为

(1)

(2)

P=3 600E/Δt,

(3)

式中,Cm为比电容;I为充放电电流密度;Δt为放电时间;m为活性物质的质量;ΔV为电压窗口范围;E为能量密度,Wh/kg;P为功率密度,W/kg。

2 结果与分析

2.1 微观形貌和结构分析

NPC-x的扫描电镜(SEM)如图2所示。由图2 (a)、2(c)、2(e)可知,所制备的多孔炭呈类似蜂窝状的三维网络结构,这是由于热解过程中硫酸铵分解释放的大量气体膨胀逸出所致。由图2(b)、2(d)、2(f)进一步确定了多孔炭NPC-x内部呈相互贯通三维多孔网络结构,此结构更有利于电解质离子的传输和储存[13]。这种相互贯通的发达三维分级多孔结构的形成一方面由于硫酸铵分解释放的大量气体(NH3与SO2)膨胀溢出所形成的相互贯通的大孔道以及部分介孔,另一方面附着在孔道内外表面上的KOH颗粒向内部刻蚀形成大量微孔及少量介孔共同构成。值得注意的是,随KOH添加比例增加,高温条件下熔融态的KOH对炭材料内部刻蚀活化作用加强,使材料内部形成更多的孔隙和无定形结构,同时相互贯通发达的三维网络多孔结构得到进一步增强。

图2 NPC-x的SEMFig.2 SEM images of NPC-x

氮掺杂煤焦油沥青基多孔炭材料NPC-x的N2吸/脱附等温曲线和孔径分布如图3所示。由图3(a)可知,多孔炭材料NPC-x的吸脱附等温曲线为I型和Ⅳ型相结合,在相对压力0.20～0.99具有H3型滞后环,且在相对压力接近1.0时,多孔炭材料的氮气吸附量呈快速增长趋势,这充分表明多孔炭NPC-x电极材料具有丰富的微孔、介孔和大孔共存的分级孔隙结构。由图3(b)可知,材料孔径主要分布在1～2 nm微孔和3～5 nm介孔,孔径分布相对集中且层次明显。层次孔结构有效促进了电解质离子的传输和储存,可显著提高材料的电化学性能[14-15]。

图3 NPC-x的 N2吸附/解吸等温曲线和孔隙分布曲线Fig.3 Nitrogen adsorption-desorption isotherms and pore size distribution plot of NPC-x calculated

通过密度泛函理论计算的孔结构参数见表1。随KOH添加比例增加,比表面积和总孔体积均显著提高。NPC-1、NPC-2、NPC-3的比表面积分别为1 118、1 637、2 183 m2/g,对应的总孔体积分别为0.609、0.948、1.471 cm3/g。这是由于提高KOH比例加深了对炭材料的刻蚀程度,使材料内部形成更多微孔以及由于刻蚀过度得到部分介孔,从而使材料比表面积和孔容进一步提高。

表1 NPC-x的孔隙结构参数Table1 Porosity structure parameters of NPC-x

拉曼光谱如图4所示,NPC-x显示出炭材料典型的D峰和G峰,分别位于1 340和1 580 cm-1,其中D峰和G峰分别代表sp3无序碳晶格缺陷的A1g振动和sp2石墨碳结构的E2g振动[16]。NPC-x的ID/IG代表D峰和G峰的强度比,可以定性分析碳材料有序度及石墨化程度,其中3种材料ID/IG的分别为0.83、0.95、1.03,随KOH刻蚀程度加深,多孔炭材料NPC-x的缺陷程度提高,石墨化程度降低,测试结果与XRD一致。材料的石墨化程度降低,无定型炭含量增多会降低导电性。

图4 NPC-x的 Raman光谱Fig.4 Raman spectra of the NPC-x

表2为NPC-x的元素含量分析,原料沥青中氮元素质量分数为2.51%,与硫酸铵混合后材料的氮含量明显提高,表明硫酸铵中氮元素成功掺入NPC中。但随KOH添加比例增加,其中C和O元素增加,N和S元素含量下降。值得注意的是,当碱炭比为3时,N元素含量显著降低,由NPC-2的5.27%降至NPC-3的2.18%,过高的碱炭比在增加材料比表面积同时,使脱氮效应更明显,不利于提高氮掺杂量和提高材料的赝电容。

表2 NPC-x和CTP的元素分析Table 2 Ultimate analysis of NPC-x and CTP %

图5 NPC-2的 XPS全扫描图、高分辨C 1s图和高分辨N 1s图Fig.5 XPS survey spectra of NPC-2 and high resolution XPS spectra of C 1s and N 1s with NPC-2

2.2 电化学性能分析

图6(a)为NPC-x电极材料在50 mV/s扫描速率下的循环伏安曲线,3条曲线形状接近矩形且NPC-2包围面积最大,具有典型的电化学双层电容器(EDLC)行为及显著可逆性;在-0.9和-0.6 V左右处出现弱的氧化还原峰,这表明NPC-x在低扫速下由N、O官能团诱导发生法拉第氧化还原反应,说明电极材料具有明显赝电容。NPC-2所围面积比NPC-1与NPC-3大,说明其具有最大的质量比电容,这主要是由于其有适宜的比表面积与表面氮含量提供额外的赝电容[19]。图 6(b)显示了NPC-2电极在5～200 mV/s的CV曲线图,随扫速增加,曲线的形状由类矩形逐渐趋于梭形。这是由于随扫描速率增加,电解质离子的传输速度较快,无足够时间达到原来的活性电解质离子吸附点,且准矩形表明材料可快速响应极化反应,具有出色的倍率性能。

图6 NPC-x的循环伏安曲线Fig.6 CV curves of NPC-x

图7(a)为NPC-x在10 A/g电流密度下的恒流充放电曲线,3条曲线显示为高度对称的三角形,表明电容器具有可逆的离子吸附/解吸过程以及有效的离子转移通道。3条曲线上均无明显的电压降,表明材料电阻较小。图7(b)为NPC-2电极材料在0.5～100.0 A/g电流密度的恒流充放电曲线,在不同的电流密度下所有的恒流充放电曲线均为等腰三角形,进一步表现出良好的倍率性能和理想的电容行为。随电流密度不断增加,充放电曲线趋向于直线,主要是由于电流密度组件增加使电解液离子与材料接触的活性位点迅速减少,使少量的杂原子参与反应[20]。

图7 NPC-x恒流充放电曲线、比电容、交流阻抗、电容保持率和功率密度曲线Fig.7 NPC-x constant current charge discharge curves,specific capacitance,AC impedance, capacitance retention rate,and power density curves

根据不同电流密度下充放电曲线计算得到的NPC-x的比电容变化如图7(c)所示,结果见表3,在整个测量范围内NPC-2始终具有高比电容,随着电流密度不断增大,多孔炭NPC-x电极材料的比电容呈下降趋势,由于多孔炭NPC-x电极材料存在一定空间位阻,使电解质离子传输过程中电阻变大。NPC-2在0.5 A/g时的最大比电容为374.2 F/g,优于NPC-1(296.9 F/g)和NPC-3(334.1 F/g)。当电流密度增至20 A/g时,NPC-2提供277.2 F/g的比电容和74.2%的初始比电容保持率。当电流进一步增至100 A/g,NPC-2具有最大的比电容249.6 F/g,初始比电容保持率高达66.7%,具有出色的倍率性能。综上分析可知多孔炭NPC-2具有更优的倍率和电容性能。多孔炭材料在三电极体系中的电化学性能比较见表4,可知本研究制备的多孔炭电化学性能更优异。

表3 NPC-x在不同电流密度下的质量比电容Table 3 Capacitance of NPC-x at different current density

表4 CTP基多孔炭三电极体系电化学性能比较Table 4 Comparison of electrochemical performance of three electrodes CTP-based porous carbon

图7(d)为NPC-x电极材料的交流阻抗图。Nyquist曲线包括在高频区的半圆形和低频区的直线,属于典型的电容行为。随KOH比例增加,多孔炭NPC-x在高频区半圆大小电极材料的电荷转移电阻呈先减小后增大,其中NPC-2具有最小的半圆,说明多孔炭NPC-2电极材料具有良好的导电性和更低的电荷转移电阻。同时,Nyquist曲线低频范围的线条近乎垂直,其中多孔炭NPC-2电极材料直线的斜率最大,说明其具有更理想的EDLC行为和更小的电阻。图7(e)为NPC-2在5 A/g的电流密度下长循环性能,经10 000圈的循环其比电容保持率高达96.2%,表现出良好的循环稳定性。图7(f)为NPC-2的Ragone图,表明了材料在功率密度为95 Wh/kg时,能量密度可达14.71 Wh/kg。因此,所制备的氮掺杂煤焦油沥青基多孔炭NPC-2电极材料具有更优异的倍率性能和电容特性,有望成为高性能超级电容器候选电极材料。

3 结 论

1)通过改变硫酸铵和KOH的用量调控孔隙结构和杂原子含量得到具有层次的氮掺杂多孔炭。

2)多孔炭NPC-2具有丰富的氮元素(5.27%)、适宜的比表面积(1 636 m2/g)和发达的三维网状多孔结构。

3)NPC-2作为超级电容器电极材料,表现出优异的电化学性能:电流密度为0.5 A/g时,质量比电容达到374.2 F/g;电流密度增至100 A/g时,质量比电容为249.5 F/g,电容保持率为66.7%,功率密度为95 W/kg时,能量密度为14.71 Wh/kg。这证明了氮掺杂煤沥青基多孔炭是一种有前途的超级电容器电极材料,同时化学发泡耦合KOH活化策略为清洁制备煤焦油沥青基高性能超级电容器电极材料提供了新思路。