核桃壳与油房梁煤的共热解协同效应

刘巧霞,高亚男,杨会民,孙 鸣,郝 婷,黄 勇

(1.陕西延长石油碳氢高效利用技术研究中心,陕西 西安 710075;2.西北大学 化工学院,陕西 西安 710069;3.西北大学 国家碳氢资源清洁利用国际科技合作基地,陕西 西安 710069;4.西北大学 化工学院 陕西省洁净煤转化工程技术中心,陕西 西安 710069)

0 引 言

富煤、缺油、少气是我国能源结构的基本特征,决定了我国在较长时间内仍将保持以煤炭为主的能源消费结构,随着双碳战略的推行,促进煤炭的清洁高效利用是未来很长一段时间内我国能源利用的首要任务[1-3]。煤热解是煤炭高效清洁利用的重要技术,是指煤在隔绝空气的条件下,通过加热生成焦油、半焦和热解干气[4-5]。刘振宇[6]指出,在煤热解过程中挥发物大多经历了自由基碎片反应,如果此时有足够的氢参与反应,可与自由基结合生成焦油,同时有效抑制二次反应,进一步提高煤炭清洁利用效率。近年来,关于煤加氢热解的研究颇多[7-9],但由于纯氢的生产成本较高,廉价氢源的获取成为研究者关注的焦点。

生物质作为一种高效、可再生且可实现碳中和的绿色能源越来越受到重视,是极具发展潜力的替换能源,是国际上作为煤、石油等替代燃料的重要研究目标[10-12]。生物质富含氢气,与煤共热解可降低氢耗量,改善产品质量[13-15]。早期研究表明[16-20],生物质的木质素与煤共液化存在很好的协同作用。核桃壳是生物质的重要组成部分,富含木质素,含量高达50%以上[21]。

由于生物质与煤共热解的反应温度、升温速率、煤种及生物质种类及反应器类型不同,导致对协同效应的认知差异。生物质中纤维素、半纤维素及木质素含量不同,且纤维素较高的生物质可释放更多的氢自由基,对共热解的促进效果最优,而木质素与低阶煤的热重曲线相似,在高温段有利于促进低阶煤的分解。固定床(热重)反应器中由于生物质与煤相对静止和固定不变,不利于生物质热解生成的氢气与煤的加氢反应,同时阻止了生物质中碱/碱土金属对煤黏结性的影响和煤焦活性位占据。而流化床完美规避了固定床的缺点,通过连续进料和高效的传热传质效率,使生物质与煤在短时间内达到热解温度,可在快速升温的过程中发生加氢及矿物质灵活占据活性位的重叠反应,且连续进料的公斤级加压流化床装置更有利于后续的工程化放大。基于此,笔者选择富含木质素的核桃壳与煤为原料,分别在固定床热重和自主设计搭建的千克级流化床装置上开展共热解研究,探讨共热解规律和协同效应度。

1 试 验

1.1 原料与仪器

试验采用筛分后的核桃壳(BHTK)和油房梁煤(CYFL)为原料,粒径大于0.25 mm(60目),烘箱恒温干燥12 h。原料元素分析、工业分析见表1。

表1 原料元素分析与工业分析Table 1 Ultimate analysis and proximate analysis of samples

1.2 固定床试验

试验在梅特勒-托利多TGA1型热重分析仪上进行,温度1 000 ℃,N2气氛,流量50 mL/min,保护气N2流量20 mL/min。主要开展煤与生物质单独热解、共热解升温速率及掺混比试验,通过研究质量随时间、温度变化规律获得热解特征参数。

1.3 流化床试验

1.3.1 试验装置

在自主设计搭建的千克级加压流化床装置上开展试验,装置流程如图1所示。

图1 加压流化床快速热解装置流程Fig 1 Facility diagram of pressurized fast co-pyrolysis on the fluidized bed

所用流化气与输送气为N2,反应停留时间小于2 s,为快速热解。投料前将反应器、旋风分离器等设备升至所需温度,通入输送气、流化气,开启洗油泵建液位,系统背压至反应压力,系统稳定后,打开下料阀,开始进料,进料速率控制在0.5～2.0 kg/h,采用连续进料的方式。试验采用洗油作为焦油回收洗涤剂,洗油量需进行精确计量,通过试验前后质量差计算油品收率。

1.3.2 气速计算及进料方式确定

由于原料为煤粉和核桃壳,考虑到二者性质的差异,通计算起始流化速度和带出速度,确定进料方式。油房梁煤与核桃壳的密度与粒径分布见表2、3。核桃壳与煤的堆积密度相近,经筛分的核桃壳和煤的粒径分布相似,有利于混合方式进料。进一步计算二者的起始流化速度Umf和带出速度Ut,确定反应气速。

表2 原料密度Table 2 Density of raw materials

表3 原料粒径分布Table 3 Particle size distribution of raw materials %

经计算,煤的起始流化速度Umf=0.012 6 m/s,带出速度Ut=0.703 m/s,对应核桃壳的Umf=0.018 9 m/s,Ut=0.46 9 m/s,因此调整流化气速为0.4 m/s左右,确保物料充分流化且不被带出。

1.3.3 分析方法与相关计算

焦油含水率采用GB/T 24214—2009《煤焦油水分快速测定方法》;焦油组分采用气相色谱质谱联用仪(GC/MS-QP2010,岛津),色谱柱选用Rxi-150,定性采用NIST2008标准谱库计算机检索,定量采用峰面积归一化法计算各组分的相对含量。

试验过程涉及原料、产品计算公式如下:

(1)

(2)

(3)

yg=1-yo-yw-ycoke,

(4)

(5)

(6)

式中,mw为油中含水质量;mcy为煤粉质量;mbh为核桃壳质量;mcoke为半焦质量;mm为经差减法得出的混合油品质量(含有水、焦油及细灰);ycy为煤单独热解焦油收率;ybh为核桃壳单独热解焦油收率;yw为热解水收率;yg为气体收率;ycoke为半焦收率;yo为实际油收率;yto为理论油收率;ξ为协同效应度。

1.3.4 误差分析

物料衡算:根据N元素守恒原则,N2在热解反应过程不参与反应,对进、出系统的物料进行物料衡算,结果见表4。

表4 物料衡算Table 4 Material balance equation

输入系统的物料质量流量4.455 kg/h,输出系统的物料质量流量为4.435 kg/h,减去进料量、产品收集过程以及水、尘分离过程中的损失和误差,输入与输出达到平衡。

误差分析:为减少流化床试验误差,每组开展3次平行试验。以压力0.1 MPa,输送气15 L/min,流化气25 L/min,进料速率1.5 kg/h,氮气气氛条件下,BHTK质量掺混比为30%时,600 ℃条件试验为例,共热解油、半焦的重复性见表5。

表5 试验误差测算Table 5 Experimental error calculation

2 结果与讨论

2.1 固定床热解试验

图2为CYFL、BHTK在不同升温速率下的DTG曲线,图3为BHTK和CYFL共热解特性曲线,掺混比(10%、30%、50%、70%、90%)均指BHTK在物料中的质量占比。

图2 DTG曲线Fig.2 DTG curves at different heating rates

图3 BHTK和CYFL的DTG曲线Fig.3 DTG curves of BHTK and CYFL

由图2可知,随升温速率升高,BHTK和CYFL的失重速率随之增加,DTG峰温度向高温区偏移。BHTK的DTG曲线有2个失重峰,分别对应干燥脱水和半纤维素分解阶段(<250 ℃)、挥发分的解聚和分解阶段(250～500 ℃),挥发分的分解主要是纤维素分解,不同升温速率下最大失重温度区间为350～380 ℃;CYFL的DTG曲线有3个峰值,依次对应干燥脱气阶段(<350 ℃)、挥发分析出阶段(350～600 ℃)及高温下二次气体析出阶段(>600 ℃),不同升温速率下最大失重温度区间为450～500 ℃。BHTK的热分解温度较CYFL提前120～150 ℃,同一升温速率下,生物质热解速率远高于煤。

图3(a)为BHTK和CYFL掺混比为50%下,不同升温速率的共热解DTG曲线。图3(b)为BHTK和CYFL在升温速率30 K/min下,不同掺混比共热解的DTG曲线和理论计算所得的DTG曲线。其中理论计算的DTG曲线是将BHTK和CYFL单独热解时各温度点的热解速率及失重按照掺混比进行分配计算所得数据绘制。

由图3(a)可知,BHTK与CYFL掺混后,整体趋势与煤单独热解相似,不同的是最大失重温度区间(445～470℃)变小且前移;由图3(b)可知,随BHTK掺混比增加,最大失重温度前移明显,由掺混比10%的485 ℃前移至90%的380 ℃,同时实际DTG曲线与理论计算的曲线趋势完全一致,呈现单独热解的简单加和,VUTHALURU[29]、WEILAND等[30]和BIAGINI等[31]研究也得到相似结论。一方面由于生物质的最大失重温度区域为350～400 ℃,而煤的快速失重区为450～500 ℃,没有交叉重合,生物质的氢在煤热解前已经逃逸,无法参与煤热解反应[32];另一方面则由于热重为固定床反应器,严格按照程序升温,无法提供生物质与煤共热解充分流动混合的空间场域。

为进一步考察BHTK和CYFL固定床共热解反应对活化能的影响,采用单一反应模型的积分法进行动力学计算研究。Coats-Redfern方程,n=1时,积分公式为

(7)

表6 不同掺混比的共热解动力学参数Table 6 Kinetic parameters of co-pyrolysis with different mixing ratios

根据计算得到不同掺混比下的活化能数据见表6,在280～410 ℃,随着核桃壳掺混比增加,半纤维素和纤维素发生链剪断过程,其反应过程剧烈,热解速度很快,质量急剧下降(图2(a)),说明短时间内半纤维素和纤维素中产生了大量碎片,这些分子长链大量断裂成短链,需要更多热能驱动,对应的表观活化能较高。经计算,活化能试验值和理论计算值存在差异,掺混比为10%和30%时,试验活化能比理论计算值小,说明核桃壳与煤共热解有助于降低活化能,对煤热解有促进作用,随着掺混比增加,试验活化能高于计算值,对煤热解反应有抑制作用。动力学计算与热重数据结合,可推测BHTK和CYFL固定床热解在失重方面协同效应不显著,但在煤热化学反应方面表现出显著的协同效应。

2.2 流化床热解试验

2.2.1 温度对油收率和协同效应度的影响

在压力0.1 MPa,1.5 kg/h的下料速度,N2气氛,BHTK和CYFL掺混比为30%条件下,考察温度对焦油收率和协同效应度影响,结果如图5所示。

图5 温度对共热解焦油收率和协同效应度的影响Fig.5 Effect of temperature on oil yield and synergistic effect

由图5可知,ybh在500 ℃时出现最大值45.1%,ycy在600 ℃时出现最大值9.2%,对比表1,BHTK和CYFL的格金焦油收率分别为41.9%和9.04%,在惰性气氛下的流化床热解中,焦油收率均有所提升,BHTK的焦油收率提升更多,与其自身的高挥发分78.39%和氢碳比0.11有关。流化场域为热解提供了充足的流动空间,一方面避免焦油与半焦的二次反应,另一方面促进灰中矿物质对热解的催化作用。随着温度升高,yo与yto、ycy、ybh变化一致,先增加后降低,ybh在500 ℃时出现最大值45.1%,ycy在600 ℃时出现最大值9.2%,而yo的最大值出现在550 ℃,较ycy最大温度提前,这与热重得出的共热解温度前移一致。550 ℃时yo为19.16%,对应的协同效应度25.72%,600 ℃时,yo为18.75%,但此时协同效应度最大39.30%。

图6为生物质与煤共热解协同效应机理。煤受热时,分子结构的侧链、桥键及活泼基团等外围部分受热断裂并解离成自由基碎片:一部分自由基碎片与氢自由基或其他小自由基碎片反应后形成低分子挥发物即焦油;另一部分自由基碎片通过碎片间缩聚及大分子间的交联等反应形成固体焦,而缩聚过程产生的氢气可为自由基碎片的稳定提供氢自由基。如果在自由基形成和缩聚阶段有足够的氢饱和,有利于提高反应环境中的H/C比,促进焦油形成,同时抑制缩聚反应形成焦炭。快速流化床热解,停留时间仅2 s,生物质与煤可均匀混合,快速完成升温和热解反应,避免温度差带来的滞后现象。由于是连续进料,生物质热解产生的小分子CO2、CO、CH4、H2可持续不断为煤热解提供氢源,增加焦油收率且有利于油品轻质化,这与图7结果显示的30% BHTK掺混比下,450～650 ℃对应的焦油收率协同效应度分别为12.25%、3.66%、32.28%、39.30%、16.30%,均为正向协同,不同程度促进焦油收率增加;同时,结合油品分析结果(表7),共热解油S质量分数为0.38%,低于核桃壳油(0.5%)和煤焦油(0.8%)且低于二者的比例加和,硫以H2S形式被带走,脱S的协同效应明显,油品品质提高。随温度升高,煤热解初始自由基浓度增加,在550～600 ℃,自由基浓度先上升后下降,原因是温度越高,主要发生自由基碎片缩聚反应,其缩聚反应速率大于分解速率,自由基浓度呈下降趋势,有效验证了图7中得出的温度持续升高,焦油有所下降的结论[33]。

图6 生物质与煤共热解协同效应机理Fig.6 Synergistic mechanism of biomass and coal co-pyrolysis

图7 掺混比对产物分布及油品协同效应度的影响Fig.7 Effect of mixing ratio on oil yield and synergistic effect of co-pyrolysis with different mixing ratios

此外,生物质对煤热解的催化、脱硫脱氮的贡献不容忽略。生物质富含K、Ca、Na和Mg等碱/碱土金属,其含量约为低阶煤的3倍,在生物质与低阶煤共热解时可作为催化剂降低煤化学键羧酸分解和脂肪族碳断裂所需活化能,使热解温度提前[34],这在固定床热解和流化床热解中均有体现。同时其由羧酸盐转变为无机盐后易发生迁移,嵌入低阶煤半焦颗粒表面形成活性位点后,可提高煤半焦活性并促进生物质的富氢自由基和烷基碎片与低阶煤的大分子物质结合,抑制重质组分与焦炭的生成。生物质与煤共热解有利于煤中硫和氮的脱除,生物质热解生成较多H2,有利于脱除煤中硫和氮,同时随温度升高、煤粒度减小和煤变质程度的降低,热解脱硫和脱氮率增大[35]。

2.2.2 掺混比对产物分布和油收率协同效应度的影响

在温度600 ℃,压力0.1 MPa,进料速率1.5 kg/h,N2气氛条件下,考察BHTK掺混比为10%、30%、50%、70%、90%对产物分布、气体组成及油收率协同效应度的影响,结果如图7和8所示。

由图7可知,随BHTK掺混增加,yo呈先升后降趋势,yg上升,ycoke下降,yw变化不大。当BHTK掺混比为50%时,对应yo最大值22.2%,协同效应为36%;掺混比为30%时,yo为18.75%,对应ξ最大值39.30%,说明BHTK掺混比30%时供氢作用最强,这与热重的动力学分析结果相对应;掺混比为90%时,ξ出现负值,原因为600 ℃的核桃壳发生更多裂解,生成大量气体,同时由于核桃壳半焦生成量少且密度小,故随着核桃壳掺混比的增加,yg大幅上升,而ycoke持续下降。

由图8可知,随着掺混比增加,热解气中CO、CO2和H2体积分数逐渐增加,CH4体积分数逐渐减小。与计算值相比H2和CH4试验值较低,CO和CO2试验值高于计算值,尤其在协同效应显著的30%、50%掺混试验中H2和CH4占比降低更显著。说明在共热解过程中,氢自由基和甲基自由基可能参与煤与生物质的共热解反应,提高共热解油的产率。CO和CO2试验值高于计算值,与核桃壳含氧量高有关,在600 ℃高温下会发生热裂解生成含氧气体。

图8 不同掺混比对热解气组成的影响Fig.8 Effect of mixing ratio on composition of pyrolysis gas

上述共热解的协同效应结论与作者研究的秸秆与煤流化床共热解结论相似,文献[36]指出:当油房梁煤与秸秆以质量比为0.7∶0.3混合,温度在600 ℃,反应气氛为N2的条件下,收率较高为19.18%,此时对应的协同效应值最大为35.87%。相较秸秆与煤共热解,核桃壳与煤共热解协同效应更强,原因是核桃壳木质素占比更大,且木质素与低阶煤的热失重性质相似,在高温阶段更有利于促进煤的热解。

2.3 油品GC-MS分析

图9为BHTK、CYFL单独热解和共热解焦油产品GC-MS分析图。由图9可知,BHTK油物质较多集中在5～30 min,CYFL焦油集中在5～25 min,而共热解油集中在15～30 min。共热解油较煤单独热解出峰时间有所后移,说明共热解对油品组成产生了影响,有协同效应。

图9 快速共热解油品总离子流色谱图Fig.9 Total ion current chromatogram (TIC) of samples

经分析统计,BHTK油中主要化合物为78组,其中丁香酚、乙基儿茶酚、香草醛、香草酸、香草酸酰肼、叔丁基焦棓酚、亚油酸、二甲氧基羟基肉桂醛、高香草醇等为其特有;CYFL焦油主要化合物有123组,其中芳香族烃类化合物占42.52%,脂肪族烃类化合物占29.03%;酚类化合物占13.80%;其他杂原子化合物占为14.65%;共热解油大类分布与煤单独热解油相近,主要化合物有95组,其中脂肪烃9.04%,芳香族烃类化合物最高为63.42%,酚类含量为11.86%,含氧物质23.33%,含N、S其他杂原子物质为5.07%。共热解油中含氧化合物增加,而烃类物质下降明显。王俊丽等[37]在低阶煤与生物质混合低温共热解研究中指出,共热解油中含氧化合物组分质量分数升高,烃类质量分数降低,焦油收率提高,与本研究结论一致。

酚、萘系物是焦油的重要组成部分,3种油中酚、萘系相对质量分数前10的化合物见表8、9。由表8可知,共热解对油品中酚系化合物的组成产生一定影响。煤焦油中4种酚相对质量分数超过10%,尤其是3-甲酚高达22.06%;生物质油中2种酚相对质量分数为10%以上,最高14.48%;共热解油中3-甲酚含量21.8%,苯酚质量分数16.43%,低阶酚质量分数增加,酚类主要为苯酚、甲酚及4-乙基苯酚等单取代基苯酚,比煤焦油中3类酚质量分数提高10%以上,这与张丽[38]研究结论的共热解油中结构相对简单的酚类组分比例升高和魏立纲等[39]共热解油中低分子量的酚类、甲基苯酚、二甲基苯酚及其衍生物含量较计算值提高5%结论一致。

表8 3种油中酚系相对质量分数前10化合物Table 8 Top 10 phenolic compoundsin three kinds of oil

由表9可知,煤焦油和共热解油中萘系物相对含量较高的化合物基本一致,主要为萘、1-甲基萘、2,6-二甲基萘、2,3-二甲基萘,核桃壳油中未检出萘系物,萘完全由煤热解贡献。共热解油中萘的单取代物增加,萘、1-甲基萘、烷基萘加和含量超70%,一定程度上有轻质化趋势,利于精细化学品的提取,说明核桃壳的加氢作用在萘系物种有所体现。

表9 萘系物中相对含量前10的化合物Table 9 Top 10 compounds in naphthalene series

表7列出了3种油的元素分析结果。由表2可知,由于煤掺混的比重较大,共热解油品的元素组成更多倾向于煤焦油,但与煤焦油相比,碳含量由82.00%降至72.28%,但H/C比由0.095升至0.099,说明共热解油品更轻质化。S质量分数为0.38%,低于核桃壳油(0.5%)和煤焦油(0.8%)且低于二者的比例加和,硫以H2S形式被带走,脱S协同效应明显,油品品质提高。由于核桃壳的掺混,O含量明显增加,由煤焦油的8.68%增至18.90%,这与共热解油中含氧化合物增加一致。

综上,核桃壳参与的流化床共热解反应表现出积极的协同效应。核桃壳富氢的促进作用一方面表现为与煤热解产生的小分子自由基碎片结合快速生成低分子挥发物焦油,同时通过提供氢自由基和甲基自由基稳固大分子自由基碎片,抑制大分子自由基及大分子间的交联聚合生成焦炭,从而促进煤焦油的轻质化和油品品质的提升。共热解油中C元素质量分数72.28%低于核桃壳与煤单独热解油品中C的加和,H/C比增加,且油品中S质量分数降低明显,且低于二者的比例加和,原因是在富氢氛围下,S被以H2S形式带离系统。结合不同掺混比对应的热解气组成分布,对应协同效应显著的30%、50%掺混试验,H2和CH4占比显著降低,说明核桃壳产生氢自由基和甲基自由基深度参与了反应。但值得一提的是,生物质中富含K、Ca、Na和Mg等碱/碱土金属,在共热解反应时贡献了催化和对煤破黏的积极作用。

3 结 论

1)固定床热重共热解时,随着升温速率增加,失重速率增加,出现3个失重峰,最大失重温度在445～470 ℃,较煤而言,温度区间变窄、前移,整体热解趋势呈现单独热解的简单加和趋势,共热解的协同效应不明显。结合动力学计算与热重数据结合分析,固定床热解在失重方面协同效应不显著,但在煤热化学反应方面表现出显著的协同效应。

2)流化床共热解时,协同效应显著。随温度升高,焦油收率先增加后减小,550 ℃时油收最高为19.16%,协同效应度为25.72%,600 ℃油收率为18.75%,但协同效应度最大为39.30%;随着核桃壳掺混比的增加,油收率先增加后减小,掺混比为50%时油收最高,但掺混比为30%时,协同效应度达到最大39.30%,此时核桃壳供氢作用最强;掺混比为90%时,ξ出现了负值,呈现负效应。

3)共热解油中3-甲酚、苯酚、2,4-二甲基苯酚、邻苯二酚、2-甲基苯酚,3-甲酚的酚系相对质量分数高达20%以上,萘、1-甲基萘、2,6-二甲基萘、2,3-二甲基萘的萘系质量分数高达10%以上,具备精细化学品提取价值。

4)核桃壳参与的流化床共热解反应表现出积极的协同效应。生物质富氢的促进作用一方面表现为快速与煤热解产生的小分子自由基碎片结合生成低分子挥发物焦油,同时通过提供氢抑制大分子自由基及大分子间的交联聚合生成焦炭,从而促进煤焦油的轻质化和油品品质的提升。共热解油品C、S质量分数低,H/C比高,是优质的加氢制轻质燃料原料油。