凉感纤维用改性聚乙烯切片的制备与性能

黄宜坤 翁鸣 陈红伟 郭静雯 李蓉 王秀华

摘 要： 為制备低成本、高导热系数的凉感纤维用切片，以硅烷偶联剂乙烯基三甲氧基硅烷（A171）对云母（Mica）、氮化铝（AlN）粉体进行表面处理，再通过熔融共混对高密度聚乙烯（HDPE）进行改性，制备得到改性聚乙烯切片。采用纳米粒度仪对表面处理前后的Mica、AlN粉体的粒径分布进行分析，通过热重分析仪、示差扫描量热仪、热台偏光显微镜和导热系数仪对改性HDPE切片的热稳定性、结晶度、结晶形态和导热性能进行表征。结果表明：经A171表面处理后，Mica粉体的平均粒径由460 nm变为380 nm，AlN粉体的平均粒径由280 nm变为230 nm，粉体的平均粒径减小，粒径分布变窄；当添加2.0%复配粉体后，HDPE的热稳定性增加，结晶度由64.5%提升至76.5%，球晶尺寸减小，导热系数由0.290 W/（m·K）提升至0.424 W/（m·K）。该结果可为凉感纤维用切片的产业化提供参考。

关键词： 高密度聚乙烯；云母；氮化铝；共混改性；结晶度；导热性能

中图分类号： TQ342

文献标志码： A

文章编号： 1673-3851 （2023） 01-0001-08

引文格式：黄宜坤，翁鸣，陈红伟，等. 凉感纤维用改性聚乙烯切片的制备与性能［J］. 浙江理工大学学报（自然科学），2023，49（1）：1-8.

Reference Format： HUANG Yikun，WENG Ming，CHEN Hongwei，et al. Preparation and properties of modified polyethylene slices for cooling fiber［J］. Journal of Zhejiang Sci-Tech University，2023，49（1）：1-8.

Preparation and properties of modified polyethylene slices for cooling fiber

HUANG Yikun1，WENG Ming1，CHEN Hongwei2，GUO Jingwen1，LI Rong2，WANG Xiuhua1

（1.National Engineering Lab for Textile Fiber Materials and Processing Technology，Zhejiang Sci-Tech University，Hangzhou 310018， China; 2.Zhejiang Guxiandao Incorporated Company，Shaoxing 312030， China）

Abstract： In order to fabricate slices for cooling fibers with low cost and high thermal conductivity， modified polyethylene slices were prepared through surface treatment by Mica and AlN powder with silane coupling agent vinyl trimethoxysilane （A171）， followed by modification of high density polyethylene （HDPE） by melt blending. The particle size distributions of the modified Mica and AlN powder were analyzed by a nano particle size analyzer. The thermal stability， crystallinity， crystal morphology and thermal conductivity of the modified HDPE slices were characterized by thermogravimetric analyzer， differential scanning calorimeter， hot stage polarizing microscope， and thermal conductivity tester. The results showed that the average particle sizes of the powder decreased （from 460 nm to 380 nm for Mica powder， and from 280 nm to 230 nm for AlN powder） and the particle size distributions became narrower after surface treatment with A171. With the addition of 2.0% compound powder， the thermal stability of HDPE grew and the crystallinity rose from 64.5% to 76.5%， the spherulite size decreased， and the thermal conductivity grew from 0.290 W/（m·K） to 0.424 W/（m·K）. The results obtained in this study provide a reference for the industrialization of slices for cooling fiber.

Key words： high density polyethylene; Mica; aluminum nitride; blend modification; crystallinity; thermal conductivity

0 引 言

功能性纤维［1］的开发与利用是中国纺织行业发展的重要趋势之一，其中凉感纤维在夏季服饰、床上用品等领域应用广泛，受到市场的青睐。凉感纤维［2］以导热性能良好的聚合物制成，常见的纤维用聚合物的導热系数从高到低依次为：超高分子量聚乙烯（UHMWPE）、高密度聚乙烯（HDPE）、聚酰胺6（PA6）、聚酯（PET）［3］。UHMWPE导热系数高，但较高的价格使其应用受到了影响。与UHMWPE相比，HDPE具有易加工、成本低的优势，且导热系数高于大多数热塑性高聚物，可以作为基体材料用于制备凉感纤维［4-5］，若向HDPE中添加导热系数更高的凉感粉体，则有望进一步提高纤维的导热系数。目前，常用的凉感粉体有云母（Mica）、玉石、氮化硼（BN）、氮化铝（AlN）等。如魏洋［6］向PA6切片中添加Mica粉体制备Mica/PA6复合纤维，接触凉感系数可提升至0.139 J/（cm2·s）；Gao等［7］向聚乙烯醇切片中添加BN粉体后制得BN/聚乙烯醇复合纤维，所制织物的导热系数比商用棉织物高55.0%；余涵等［8］向PET切片中添加玉石粉体后，通过熔融纺丝制备了具有凉爽舒适性的玉石/PET复合纤维。在上述凉感粉体中，Mica和玉石的导热系数偏低，而BN和AlN成本偏高。因此，对凉感粉体进行优化配置，兼顾纤维的导热系数提升与成本降低，成为当前研发凉感纤维面临的首要问题。

本文以HDPE为基体，Mica、AlN复配粉体为改性剂，经乙烯基三甲氧基硅烷（A171）表面处理后的粉体与HDPE切片通过双螺杆挤出机熔融共混挤出，制备改性HDPE切片。探讨了A171表面处理对Mica、AlN粉体粒径分布的影响，研究了复配粉体的添加对HDPE热稳定性、结晶度、结晶形态和导热性能的影响等。本文拟制备成本低、导热性能优异的凉感纤维用切片，为凉感纤维的产业化提供借鉴。

1 实验部分

1.1 主要原料与设备

HDPE切片（抚顺石化2911，中国石油抚顺石化公司）；Mica（纳米级，灵寿县东鑫矿产品加工厂）；AlN（纳米级，邦瑞新材料科技有限公司）；A171（分析纯，上海麦克林生化科技有限公司）。

双螺杆挤出机（HAAKE PolyLab OS型，德国哈克股份有限公司）；傅里叶红外光谱（Nicolet 5700型，美国热电公司）；纳米粒度仪（Nano ZS型，英国马尔文仪器有限公司）；扫描电子显微镜（EVO 18型，德国蔡司仪器公司）；示差扫描量热仪（DSC1型，瑞士梅特勒-托利多公司）；热重分析仪（TGA型，瑞士梅特勒-托利多公司）；热台偏光显微镜（BX53型，日本Olympus公司）；导热系数仪（TPS 2500S型，瑞典Hot Disk公司）。

1.2 样品制备

1.2.1 Mica、AlN粉体的表面处理

取50 gMica（AlN）粉体于三颈烧瓶中，加入250 mL无水乙醇，用甲酸调节pH至3～6，超声分散1 h，后于65 ℃油浴中恒温搅拌1 h；将质量分数占凉感粉体1.5%的A171置于20 mL无水乙醇中超声分散1 h；将经超声分散的A171乙醇溶液加入三颈烧瓶中，搅拌反应3 h，后经清洗、蒸发溶剂、干燥、研磨，得到表面处理后的云母（SMica）、氮化铝（SAlN）粉体。

1.2.2 改性HDPE切片的制备

将一定比例的凉感粉体与HDPE在双螺杆挤出机中进行熔融挤出造粒，挤出温度为170 ℃，具体比例见表1。

1.3 表征与测试

通过傅里叶红外光谱仪对表面处理前后的Mica、AlN粉体进行定性分析，扫描范围为4000～500 cm-1；采用纳米粒度仪对表面处理前后的Mica、AlN粉体进行粒径、Zeta电位测试，粉体的固含量分别为1 g/1000 mL、1 g/10000 mL；采用扫描电子显微镜对改性HDPE切片进行截面观测，扫描电压为10 kV。

采用示差扫描量热仪对改性HDPE切片进行结晶性能测试，测试温度范围为25～160 ℃，升降温速率为10 ℃/min；采用热重分析仪对改性HDPE切片进行热稳定性测试，测试温度范围为25～600 ℃，升温速率为10 ℃/min。

采用热台偏光显微镜对改性HDPE切片进行等温结晶形态观测，样品加热至150 ℃恒温3 min，后降至128 ℃等温结晶。

采用导热系数测试仪根据国际标准ISO 22007-2（Plastics─Determination of thermal conductivity and thermal diffusivity─Part 2：Transient plane heat source （hot disk） method）对改性HDPE切片进行导热系数测试，样品上下面测试温度分别为35、25 ℃，测试环境为25 ℃。

2 结果与讨论

2.1 表面处理前后Mica、AlN粉体的性能分析

2.1.1 红外光谱分析

图1为经A171表面处理前后的Mica、AlN粉体的红外光谱图。从图1可以看到，经A171表面处理后的SMica、SAlN粉体的峰型与处理前相比发生了明显的变化，相较于Mica粉体，SMica粉体的红外光谱在1639 cm-1和2958 cm-1出现了代表CC键和—CH3键的伸缩振动峰，且1075 cm-1处Si—O键的伸缩振动峰强度有所增加；相较于AlN粉体，SAlN粉体的红外光谱在1075 cm-1、1636 cm-1和2963 cm-1处出现了代表Si—O键、CC键和—CH3键的伸缩振动峰。这是由于A171红外光谱中含有代表Si—O键、CC键和—CH3键的伸缩振动峰［9］，说明硅烷偶联剂A171已成功接枝到AlN、Mica的表面。

2.1.2 Zeta电位分析

Zeta电位是粒子之间排斥力强度的度量，Zeta电位绝对值越大，粒子越倾向于分散，Zeta电位绝对值越小，粒子越倾向于聚集［10］。表2为经A171表面处理前后的Mica、AlN粉體在固含量为1 g/10000 mL时的Zeta电位数据结果。由表2可知，Mica粉体表面处理前后的Zeta电位分别为3.7、-5.4 mV，AlN粉体表面处理前后的Zeta电位分别为-4.7、-47.2 mV，经A171表面处理后的SMica、SAlN粉体较未处理的Mica、AlN粉体的Zeta电位绝对值均增大，说明SMica、SAlN粉体表面的电负性增大，相同电荷极性的粒子之间的排斥力增大，纳米粉体之间的团聚得到了改善［11］。

2.1.3 粒径分布分析

图2为经A171表面处理前后的Mica、AlN粉体在固含量为1 g/1000 mL时的粒径分布图。如图2所示，Mica粉体表面处理前后的平均粒径分别为460、380 nm，AlN粉体表面处理前后的平均粒径分别为280、230 nm。这是因为Mica、AlN粉体为纳米级粉体，比表面积大、表面能高，易发生聚集形成团聚体，经A171表面处理后，粉体表面能降低，团聚体比例减少，表现为粉体的平均粒径减小。因此经A171表面处理后，SMica、SAlN粉体的平均粒径均减小，纳米粉体的粒径分布变窄。

2.1.4 Mica、AlN粉体SEM分析

图3为Mica、SMica、AlN、SAlN粉体的扫描电镜图。由图3可知，Mica、AlN粉体聚集形成团聚体，团聚现象严重，而SMica、SAlN粉体团聚体的比例减少，团聚现象得到改善。这是因为Mica、AlN粉体的表面能高，粉体之间易相互吸引聚集形成团聚体，经A171表面处理后，SMica、SAlN粉体表面覆盖有硅烷偶联剂小分子，增大了粉体之间的排斥力，粉体聚集的难度增大，团聚现象得到改善。

2.2 改性HDPE切片的性能分析

2.2.1 形貌分析

图4为Mica/HDPE、SMica/HDPE、AlN/HDPE、SAlN/HDPE、SMica/ SAlN/HDPE-1切片的脆断截面扫描电镜图。由图4（a）—（d）可知，Mica/HDPE切片中的Mica粉体和AlN/HDPE切片中的AlN粉体有部分以团聚体的形式存在，Mica、AlN粉体与HDPE两相界面处存在较多缺陷；而SMica/HDPE切片中的SMica粉体和SAlN/HDPE切片中的SAlN粉体在HDPE中的团聚体比例减少，SMica、SAlN粉体与HDPE两相界面处存在的缺陷明显减少；如图4（e）所示，在SMica/SAlN/HDPE-1切片中，粒径较小的SAlN粉体分布在粒径较大的SMica粉体之间，两种粉体在HDPE基体中实现较为均匀的穿插分布，分散性较好。这是因为Mica、AlN粉体经A171表面处理后，纳米粉体表面覆盖了乙烯基基团，乙烯基基团一方面增大了纳米粉体之间的排斥性，减少了纳米粉体之间的团聚，另一方面增大了与HDPE的相容性，减少了两相之间的界面缺陷［12-13］。故经A171表面处理后，SMica、SAlN粉体在HDPE基体中的分散性能得到了改善。

图

2.2.2 结晶性能分析

图5为改性HDPE切片的DSC升、降温曲线图，表3为改性HDPE切片的DSC数据。由图5和表3可知，改性HDPE切片的热结晶峰温度为117～119 ℃，比纯HDPE的热结晶峰温度提高了5～8 ℃，添加不同种类粉体的改性切片之间的热结晶峰温度相差不大。说明随着纳米粉体的添加，HDPE大分子链可在更高的温度下进行结晶。纯HDPE的熔融峰温度为133 ℃，而随着Mica、AlN粉体的添加，改性HDPE切片的熔点变化不大，熔融峰温度增加了1～3 ℃。

由表3还可知，纯HDPE的结晶度为64.5%，而改性HDPE切片的结晶度为76.5%～79.1%，相较于纯HDPE提高了12.0%～15.0%。这主要是因为随着Mica、AlN粉体的添加，HDPE由均相成核变成了异相成核，即Mica、AlN粉体在HDPE中起到异相晶核的作用，因此随改性切片内晶核的数量增加，改性HDPE切片的结晶度增大［14］。纳米粉体经A171表面处理后，SMica/HDPE、SAlN/HDPE、SMica/SAlN/HDPE-1、SMica/SAlN/HDPE-2切片的结晶度较Mica/HDPE、AlN/HDPE切片无明显提升。

2.2.3 热稳定性分析

图6为改性HDPE切片的TG、DTG曲线，表4为改性HDPE切片的TG数据。由图6（a）可知，纯HDPE的残炭量为2.0%，而添加了2.0%、4.0%纳米粉体的改性HDPE切片残炭量分别为4.0%、6.0%，与纳米粉体的添加量相吻合。由图6（b）与表4可知，纯HDPE的失重1.0%时的温度、失重5.0%时的温度与最大失重速率时的温度分别为431 ℃、459 ℃和479 ℃，而添加了纳米粉体的改性HDPE切片的相应温度分别上升了约12 ℃、10 ℃和8 ℃，说明纳米粉体的添加，改善了HDPE的热稳定性能。

2.2.4 结晶形态分析

图7为HDPE、Mica/HDPE、AlN/HDPE和SMica/SAlN/HDPE-1切片在128 ℃等温结晶的偏光显微镜图像。从图7（a）中可以看出，纯HDPE呈现典型的球晶结构，球晶颗粒大、结构完整，边界清晰，在偏光显微镜下呈现明显的十字。由图7（b）—（d）可以观察到改性HDPE切片中球晶的尺寸减小，球晶之间的界面变得模糊，十字消光现象减弱，无法观察到完整的球晶。这是因为随着纳米粉体的添加，HDPE中异相晶核的数量增加，晶核数量的增加使晶体在生长过程中相互接触、挤压，形成更多的破碎晶［15］。因此，随着纳米粉体的添加，HDPE晶粒的数量增加，球晶的尺寸减小。

2.2.5 导热性能分析

表5为改性HDPE切片的导热系数测试结果。由表5可知，改性HDPE切片的导热系数相较于纯HDPE均有明显的提升。纯HDPE的导热系数为0.290 W/（m·K），添加未处理的单一粉体后，Mica/HDPE、AlN/HDPE切片的导热系数提高至0.358、0.405 W/（m·K）。单一粉体经A171表面处理后，SMica/HDPE、SAlN/HDPE切片的导热系数略有增加，这是因为表面处理后SMica、SAlN粉体与HDPE的相容性改善，传热时界面的声子散射效应得以抑制［16-17］。

将SMica/HDPE、SAlN/HDPE切片的导热系数以3∶1的比例计算，可得出复配粉体制备的切片的理论导热系数为0.407 W/（m·K），而SMica∶SAlN以质量比3∶1的比例添加制备的SMica/SAlN/HDPE-1切片的导热系数为0.424 W/（m·K），明显高于其理论导热系数。这是因为在复配粉体中，SMica、SAlN粉体的平均粒径分别为380、230 nm，SAlN粉体的平均粒径要小于SMica粉体，经熔融共混，SAlN粉体有较大几率分布在SMica粉体之间，两种粉体在HDPE中产生协同效应，形成导熱通路，导热通路的热阻远低于HDPE基体的热阻，有利于热量的传导，有效提高了HDPE的导热系数［18］。当添加的复配粉体的质量分数从2.0%增加到4.0%时，SMica/SAlN/HDPE-2切片的导热系数提高至0.473 W/（m·K）。这是因为复配粉体的导热系数远大于HDPE，随着复配粉体含量的增加，粉体在HDPE基体中形成的导热通路更加完善，因此HDPE的导热系数得到进一步提高。

3 结 论

本文采用A171对Mica、AlN粉体进行表面处理，并将表面处理后的SMica、SAlN粉体与HDPE熔融共混制备改性HDPE切片，对SMica、SAlN粉体和改性HDPE切片的性能进行表征，得出以下结论：

a）经A171表面处理后，Mica粉体的平均粒径由460 nm变为380 nm，AlN粉体的平均粒径由280 nm变为230 nm，纳米粉体的平均粒径减小，粒径分布变窄，团聚现象有所改善。

b）与纯HDPE相比，添加了纳米粉体的改性HDPE切片的热稳定性提高，结晶度由改性前的64.5%提升至改性后的76.5%～79.1%，球晶尺寸减小。

c）与纯HDPE的相比，Mica/HDPE、AlN/HDPE切片的导热系数增大；Mica、AlN粉体经A171表面处理后，SMica/HDPE、SAlN/HDPE切片的导热系数进一步提高；经A171表面处理的复配粉体制备的SMica/SAlN/HDPE-1切片，导热系数提高至0.424 W/（m·K）。

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（责任编辑：张会巍）

收稿日期： 2022-03-09  网络出版日期：2022-06-02網络出版日期

基金项目： 浙江省公益技术应用研究计划项目（GG21E030035）浙江省公益技术应用研究计划项目（LGG21E030012）

作者简介： 黄宜坤（1997- ），男，安徽淮南人，硕士研究生，主要从事改性功能纤维方面的研究。

通信作者： 王秀华，E-mail：wxiuhua@126.com