锡酸钡/钙钛矿的界面修饰对钙钛矿太阳能电池性能的影响

邵梦婷 林萍 崔灿

摘 要： 三元金屬氧化物锡酸钡（BaSnO3）是一种高性能的电子传输层，改善电子传输层与钙钛矿吸收层之间的界面是提高电池性能的有效方法。通过旋涂法，制备镧掺杂的锡酸钡（LBSO）电子传输层，并在上层旋涂一层［6，6］-苯基-C61-丁酸甲酯（Phenyl C61 butyric acid methyl ester， PCBM），修饰电子传输层与钙钛矿吸收层间的界面，分析PCBM层对太阳能电池器件性能的影响。结果表明：PCBM修饰界面能够改善电子传输层的表面形貌，使钙钛矿的晶粒尺寸增大，缺陷态密度减少，抑制界面的非辐射复合；PCBM的修饰能够使电子传输层与钙钛矿层的能级更加匹配，从而提高了载流子的传输效率，使器件开路电压明显提高；PCBM修饰后的器件开路电压从1.07 V提高到1.10 V，获得了17.81%的光电转换效率，且经过16 d后，电池仍能保持初始效率的89.28%。

关键词： ［6，6］-苯基-C61-丁酸甲酯；界面修饰；BaSnO3；钙钛矿太阳能电池；光电性能

中图分类号： TM914.4

文献标志码： A

文章编号： 1673-3851 （2023） 01-0050-09

引文格式：邵梦婷，林萍，崔灿. 锡酸钡/钙钛矿的界面修饰对钙钛矿太阳能电池性能的影响［J］. 浙江理工大学学报（自然科学），2023，49（1）：50-58.

Reference Format： SHAO Mengting， LIN Ping， CUI Can. Influence of BaSnO3/perovskite interface modification on the performance of perovskite solar cells［J］. Journal of Zhejiang Sci-Tech University，2023，49（1）：50-58.

Influence of BaSnO3/perovskite interface modification on the performance of perovskite solar cells

SHAO Mengting， LIN Ping， CUI Can

（School of Materials Science & Engineering， Zhejiang Sci-Tech University， Hangzhou 310018， China）

Abstract：  As a high-performance electron transport layer， the ternary metal oxide BaSnO3 can improve the interface between the electron transport layer and the perovskite absorber layer， which can effectively improve the performance of perovskite solar cells. In this paper， a PCBM layer was spin-coated on a lanthanum-doped barium stannate （LBSO） electron transport layer to modify the interface between the electron transport layer and the perovskite absorber layer， so as to investigate its effect on the performance of solar cell devices. The results have shown that the interface modification by PCBM could improve the surface morphology of the electron transport layer， increase the grain size of the perovskite and reduce the density of defect states， thus inhibit the non-radiative recombination of the interface. Moreover， the modification of PCBM could make the energy level of the electron transport layer more match with the perovskite layer， thus improve the carrier transport efficiency and significantly increase the open circuit voltage of the device. The open-circuit voltage of the final PCBM modified device was increased from 1.07 V to 1.10 V， and photoelectric conversion efficiency of 17.81% was obtained， and after 16 d， the perovskite solar cells could still maintain 89.28% of the initial efficiency.

Key words： Phenyl C61 butyric acid methyl ester; interface modification; BaSnO3; perovskite solar cells; photoelectric properties

0 引 言

有机-无机杂化钙钛矿材料具有优异的光吸收、高载流子迁移率、长的载流子扩散长度以及可调节的带隙等优越的光电性能，引起了广泛的关注［1-4］。近年来，钙钛矿太阳能电池（Perovskite solar cells，PSCs）的功率转换效率（Power conversion efficiency，PCE）从2009年的3.8%提高到25.5%，取得了光伏领域中的突破性进展［5-6］。因此，钙钛矿被越来越多的研究人员认为是高效的太阳能电池材料。

电子传输层（Electron transport layer，ETL）是PSCs结构的基本组成之一，对器件性能和稳定性起着重要的作用，其中应用最多的是二元金属氧化物材料，如TiO2、ZnO和SnO2等［7-9］，但这些材料的ETL優缺点存在较大差异。TiO2化学稳定性好，但电子迁移率低，在紫外光下照射易分解［10-11］；ZnO的电子迁移率高，但表面存在有机官能团，使沉积在上的钙钛矿光吸收层发生分解［12］；而SnO2透光性较好，可低温制备，但表面固有缺陷多，使器件的迟滞现象严重［13-15］。为了解决以上缺点，许多学者通过掺杂或修饰对ETL进行改性。Teimouri等［16］使用锂掺杂的TiO2作为ETL，掺杂的TiO2薄膜电导率增加，电子传输性能显著改善，平面结构PSCs的PCE达到24.23%。Mahmood等［17］使用静电纺丝制备铟掺杂的多孔ZnO纳米纤维，并将其作为钙钛矿太阳能电池中的电子传输材料。由于In掺杂的ZnO纳米纤维电荷传输性能提高，制备的PSCs具有17.18%的最佳PCE。Liu等［18］制备了钽掺杂的SnO2（Ta-SnO2）薄膜作为ETL。与未掺杂的SnO2相比，掺杂后的电导率明显提高，而且Ta掺杂可以加速电子转移并降低SnO2/钙钛矿界面的复合，电池的PCE达到20.80%。在界面修饰方面，Hu等［19］将氨基基团修饰后的TiO2作为ETL，制备的电池器件PCE达到21.33%，并且提高了器件的稳定性。Yang等［20］在ZnO表面用三种氨基化合物改性，氨基化合物可以与3D钙钛矿反应，形成具有2D结构的钙钛矿，提高了PSCs的稳定性，得到的电池PCE达到18.84%。Zhu等［21］将KCl应用于SnO2/钙钛矿的界面中，K和Cl离子能够钝化界面，减少钙钛矿薄膜晶界处的缺陷，使开路电压（Voc）从1.077 V提高到1.137 V，相应的PCE从20.2%提高到22.2%。

与传统的金属氧化物材料不同，三元金属氧化物材料在具备优秀的光电性能的同时，还可以通过掺杂改性、调节组分和优化界面等方式来满足不同的性能要求［22］。BaSnO3（BSO）是一种典型的三元金属氧化物，具有优异的光电性能，而且还有较高的电子迁移率、较好的紫外线稳定性和高透过率［23-25］，被认为是可以替代传统金属氧化物的高性能ETL。Chung等［26］将BaSnO3 ETL作为TiO2的替代品，使得PSCs的PCE超过20%，在40%的相对湿度下，该PSCs表现出良好的稳定性。Shin等［27］在低于300 ℃的条件下制备了La掺杂的BaSnO3（LBSO）超氧化物胶体，电池的PCE达到了21.2%，在1000 h光照后仍能保持93%的初始PCE。Myung等［28］使用第一性原理计算了LBSO和MAPbI3之间的理想能带排列，发现LBSO/MAPbI3能形成稳定的“全钙钛矿”界面，且能够通过镧掺杂来控制能带，表明LBSO比其他ETL材料更具优势。Shin等［29］用低温溶液合成Sr掺杂BaSnO3（BSSO）替代TiO2作为ETL，使PSCs的Voc从1.07 V提高到1.13 V，此外PSCs还显示出良好的光稳定性。目前，在以BaSnO3作为ETL的器件中，大多数研究都集中于掺杂改性的方法，有关BaSnO3界面的修饰对PSCs性能的影响鲜有报道。通常，界面的缺陷和陷阱态会使载流子复合，导致电压损失，限制了电池PCE的提高和稳定性的改善［30-33］。因此，研究BaSnO3界面改性是进一步提高PSCs性能至关重要的方法。

本文采用LBSO为ETL，使用［6，6］-苯基-C61-丁酸甲酯（Phenyl C61 butyric acid methyl ester， PCBM）进行界面修饰，制备了钙钛矿太阳能电池，对上层生长的钙钛矿的表面形貌、性能等进行表征，分析界面修饰对器件性能的影响。

1 实验部分

1.1 实验材料

硝酸镧（La（NO3）3·6H2O，99%），氯化钡（BaCl2·2H2O，99%），四氯化锡（SnCl4·5H2O，98%），柠檬酸（C6H8O7，99.5%），过氧化氢（H2O2，30%），氨水（NH3·H2O，25%），2-甲氧基乙醇（C3H8O2，99.8%），乙腈（CH3CN，99.6%），［6，6］-苯基-C61-丁酸甲酯（PCBM，99%），均购自上海阿拉丁生化科技有限公司；碘化铅（PbI2，99.99%），甲基碘化胺（MAI，99.50%），2，2，7，7-四［N，N-二（4-甲氧基苯基）氨基］-9，9-螺二芴（Spiro-OMeTAD，99.5%），锂盐（Li-TFSI，95%），4-叔丁基吡啶（TBP，99%），均购自西安宝莱特科技有限公司；N，N-二甲基甲酰胺（DMF，99%），二甲基亚砜（DMSO，99.9%），氯苯（CB，99.8%），均购自Sigma-Aldrich；异丙醇（IPA，99.7%），乙醚（C2H5OC2H5，AR），无水乙醇（C2H6O，AR），均购自国药集团化学试剂公司；铟掺杂氧化锡玻璃（ITO）购自杭州宏示电子科技有限公司；银（Ag，99.99%）购自北京有色金属股份有限公司。

1.2 LBSO胶体的制备

将0.5 mmol La（NO3）3·6H2O、0.95 mmol BaCl2·2H2O、10 mmol SnCl4·5H2O和5 mmol C6H8O7加入170 mL过氧化氢溶液中，搅拌至溶解；在溶解后滴加氨水，将反应溶液的pH值调节至10；在50 ℃下反应60 min，所得产物用去离子水和乙醇彻底洗涤烘干，分散在2-甲氧基乙醇中，得到LBSO胶体。

1.3 钙钛矿太阳能电池的制备

将ITO导电基板放入超声波清洗机中，用去离子水、丙酮和乙醇中进行超声清洗，40 μL的LBSO溶液旋涂到ITO玻璃上，重复旋涂2次，并在150 ℃下加热30 min；将PCBM（质量分数10 mg/mL的氯苯溶液）旋涂到LBSO薄膜上，在80 ℃下退火5 min。

称取159 mg的PbI2和461 mg的MAI溶解在635 μL的DMF和71 μL的DMSO混合溶液中，室温搅拌12 h后，得到钙钛矿前驱体溶液。使用移液枪将40 μL的钙钛矿前驱体溶液涂在ETL上，旋涂后将薄膜样品在100 ℃下退火10 min，最终得到均匀致密的钙钛矿薄膜。

对于空穴传输层，将520 mg的spiro-OMeTAD粉末溶解在1 mL氯苯溶劑中，将17.5 μL的Li-TFSI溶解在1 mL乙腈中，再将28.75 μL的TBP和17.5 μL制备的锂盐溶液添加到spiro-OMeTAD氯苯溶液中，将搅拌后得到的溶液旋涂在钙钛矿薄膜上。通过热蒸发沉积一层银电极，制备的电池的有效面积为0.1 cm2。

1.4 测试与表征

通过X射线衍射仪（AXIS Supra，Kratos）对钙钛矿薄膜进行表征；通过扫描电子显微镜（S-4800，Hitachi）表征钙钛矿薄膜的表面形态；通过光致发光光谱仪（Fluo Time 300，Pico Quant）测试钙钛矿薄膜的光致发光性能；通过原子力显微镜（XE-100，Park Systems）测量ETL薄膜的粗糙度和形态；通过紫外-可见分光光度计（UV-2600，Shimadzu）测试相应的光学性质。使用电化学阻抗谱（VersaSTAT 4，Princeton Applied Research）测试钙钛矿太阳能电池的电阻；在AM 1.5 G、光强100 mW/cm2条件下，使用太阳模拟器（94022A，Newport）进行测试，以表征钙钛矿太阳能电池的电流密度-电压（J-V）特性。

2 结果与讨论

2.1 PCBM修饰对钙钛矿形貌的影响

图1是ETL的原子力显微镜（AFM）测试图。由图1（a）可以看出，LBSO薄膜具有较大的粗糙度，均方根粗糙度（RMS）为17.53 nm。在旋涂一层PCBM后，薄膜的粗糙度有明显的下降，RMS降为4.84 nm，ETL的粗糙度会影响上层的钙钛矿薄膜的形貌和结晶［34］，从而影响器件的性能（见图1（b））。对于平面结构的PSCs来说，平整的ETL对器件更有利，经过PCBM修饰后的ETL粗糙度降低，更有利于上层钙钛矿的生长。

图2为不同ETL上生长的钙钛矿薄膜的扫描电子显微镜（SEM）图和对应的钙钛矿晶粒的统计直方图。2种ETL上生长的都是较为致密的钙钛矿薄膜，且表面没有针孔。对于LBSO层上生长的钙钛矿薄膜，晶粒大小不均匀，大晶粒之间夹杂着许多小颗粒，晶粒平均尺寸为163.4 nm；而对于PCBM修饰后的ETL，其上层钙钛矿薄膜晶粒的大小更为均匀，大颗粒也相对较多，平均晶粒尺寸增大为192.9 nm（见图2（a）和2（b））。由图2（c）和图2（d）可知，修饰后的上层钙钛矿晶粒分布在50～100 nm的明显减少，而晶粒大于300 nm的略有增多。表明PCBM修饰能够提高钙钛矿的晶粒尺寸，从而降低缺陷，更加有利于载流子的传输。

图3是不同钙钛矿样品的X射线衍射（XRD）图和（110）晶面的衍射图。从图3（a）中可以看出，位于14.40°、28.76°和31.20°附近的衍射峰分别对应钙钛矿的（110）、（220）和（310）晶面，2种钙钛矿的衍射图均无杂峰，说明是纯正的钙钛矿相，且结晶性能良好。从图3（b）可知，LBSO/PCBM/钙钛矿和LBSO/钙钛矿的（110）晶面半高宽（FWHM）分别为0.151和0.159，晶粒大小和FWHM成反比，LBSO/PCBM ETL上的钙钛矿晶粒更大一些，与SEM图及晶粒统计图的结果相对应。

图4为生长在不同ETL上的钙钛矿的紫外-可见吸收光谱图。从图4可以看出，2种钙钛矿薄膜的曲线并无明显的区别，说明钙钛矿的带隙并未发生改变，而且PCBM本身在可见光区域的光吸收很弱，使用PCBM修饰不会对钙钛矿的光吸收产生较大影响。

2.2 PCBM修饰对钙钛矿性能的影响

使用光致发光光谱仪测量了ETL/钙钛矿薄膜的稳态和瞬态荧光光谱图（PL和TRPL），结果如图5所示。由图5可以看出，ITO/LBSO/PCBM/钙钛矿薄膜的PL强度较弱，说明修饰后ETL和钙钛矿层之间具有较好的电荷转移能力。进一步分析了样品的TRPL光谱，曲线对应的载流子寿命通过式（1）双指数衰减模型拟合：

I（t）=A1exp-tτ1+A2exp-tτ2+I0（1）

其中：τ1和τ2分别表述快衰减分量和慢衰减分量，A1和A2表示相应的衰减幅度，I是光致发光强度，I0为抵消基线位移的常数。平均寿命τavg可以用式（2）表示：

τavg=（A1×τ21+A2×τ22）/（A1×τ1+A2×τ2）（2）

通过拟合数据可知，ITO/LBSO/钙钛矿的平均寿命（τavg）为46.86 ns，而ITO/LBSO/PCBM/钙钛矿的τavg降低至41.22 ns，表明PCBM修饰增强了界面间的载流子传输，抑制了非辐射复合，有利于提高器件性能。

图6为ITO/ETL/钙钛矿/PCBM/Ag结构的单电子器件的空间电荷限制电流（SCLC）测试，用于表征钙钛矿薄膜的陷阱态密度（Ntrap）。曲线分为3个区域：欧姆区、陷阱填充区和SCLC区，欧姆区和陷阱填充区的切线交叉点是陷阱填充极限电压（VTFL）。从图6可知，基于LBSO/PCBM ETL的纯电子器件相比较具有更低的陷阱填充极限电压，Ntrap则可以通过式（3）计算：

Ntrap=2εε0VTFLeL2（3）

其中：ε0是真空介电常数，ε是相对介电常数（28.8），e是电子电荷，L是钙钛矿薄膜的厚度［13］。经计算，基于LBSO和LBSO/PCBM ETL的器件的Ntrap分别为2.80×1015 cm-3和1.53×1015 cm-3。SCLC结果证实PCBM修饰LBSO可以有效降低钙钛矿薄膜的陷阱态密度，可促使器件的Voc提升。

2.3 钙钛矿太阳能电池器件的性能分析

基于LBSO和LBSO/PCBM ETL制备了结构为ITO/ETL/MAPbI3/Sprio-OMeTAD/Ag的PSCs，钙钛矿电池器件的结构图和能带图如图7所示。图7表明：LBSO导带底为-4.33 eV，MAPbI3钙钛矿的导带底为-3.90 eV，而PCBM的引入可以在LBSO和MAPbI3之间形成阶梯式的能带结构，使能级更加匹配，有利于载流子的分离和传输，也使器件的性能提高。

在黑暗条件下，加0.5 V的偏置电压测试了两种不同的PSCs的电化学阻抗谱（EIS），测试结果如图8所示，相应的拟合参数如表1所示。一般来说，奈奎斯特图实部的起点值对应串联电阻（Rs）。从图8（a）可以看到，LBSO/PCBM ETL电池器件的Rs值略小于LBSO ETL电池器件，代表器件整体的串联电阻减小。高频区域代表了电荷传输电阻（Rct），从表1可以看到，电阻从9678Ω下降到7088 Ω，说明界面的载流子传输变好。低频区域第二个较大的圆弧代表了复合电阻（Rrec），可以看出，PCBM修饰后的器件的Rrec的值变大（见表1），表明ETL/钙钛矿界面处的电荷复合受到抑制，PCBM修饰后可以提高载流子收集效率，抑制界面的电荷复合。

图9为电池器件的J-V曲线图，相应的光伏参数列见表2。从图9可以看出，基于LBSO ETL的器件的效率為16.34%，而引入PCBM修饰层后，器件性能明显提高。与LBSO器件相比，含LBSO/PCBM的PSCs表现出更好的器件性能，电池效率提高到了17.81%，其短路电流密度（Jsc）为23.04 mA/cm2、Voc为1.10 V，填充因子（FF）为70.25%（见表2）。含有LBSO/PCBM的PSCs的开路电压有相对明显的提高，可能是修饰后的ETL/钙钛矿界面处性能变好，界面处的载流子传输效率提高，钙钛矿的缺陷态密度降低。

在对电池性能的讨论中，可能存在一些偶然因素。为了排除偶然因素导致的器件性能提高，图10总结了器件性能参数的统计结果。由图10可知，当采用LBSO/PCBM作为ETL时，器件的平均Voc、平均Jsc、平均FF和平均PCE相对于LBSO ETL器件均有所提高，说明太阳能电池的性能得到很好的改善。

环境稳定性对于电池来说也非常重要，图11是在没有封装的情况下，在相对湿度为25%的环境中储存16 d进行的稳定性测试结果。从图11可以看出LBSO/PCBM ETL器件表现出优异的环境稳定性，在16 d之后仍能保持初始PCE值的89.28%，是由于引入PCBM后钙钛矿层结晶的质量提高。

3 结 论

本文在LBSOETL上旋涂一层PCBM，修饰ETL与钙钛矿层的界面，分析界面修饰对上层钙钛矿形貌以及太阳能电池器件性能的影响，主要结论如下：

a）PCBM的修饰能使ETL的表面粗糙度降低，增大了上层生长的钙钛矿晶粒的尺寸，减少了缺陷态密度。

b）PCBM的修饰能使ETL与钙钛矿的能带更加匹配，提高了界面处的电子传输效率，并抑制界面的非辐射复合。

c）钙钛矿层性能的提高使器件的稳定性有所提升，在空气中（相对湿度为25%）存放16 d之后仍能保持初始PCE的89.28%。

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（責任编辑：廖乾生）

收稿日期： 2022-04-10  网络出版日期：2022-06-02网络出版日期

基金项目： 国家自然科学基金项目（11804300）；浙江省自然科学基金项目（LQ18A040005）

作者简介： 邵梦婷（1997- ），女，安徽亳州人，硕士研究生，主要从事太阳能电池方面的研究。

通信作者： 崔 灿，E-mail：cancui@zstu.edu.cn