丙烯腈生产废水中氰及腈类化合物对硝化作用影响的模拟研究

＊刘海龙徐强顾润宇

（1.托克托县城市管理综合行政执法大队 内蒙古 001200 2.上海心缘环境工程有限公司 上海 200237）

丙烯腈无论国内还是国外都是一种十分重要的化工原料，由于其独有的性质被广泛用于树脂、橡胶、纤维等合成材料的制造中[1]。据统计，截至2020年我国丙烯腈产量达到224.44万吨。丙烯腈生产废水含有丙烯腈、乙腈、氰化物、丙烯酸和丙烯醛等多种有毒有害物质，其对生化系统的硝化作用具有抑制和毒害作用[2-4]。这种影响会使得活性污泥沉降性能减弱、污泥活性下降，最终导致污泥膨胀甚至发生污泥严重中毒出现污泥解体的状况。其中丙烯腈、乙腈、氰化物在丙烯腈生产废水中含有比较高的浓度，严重影响了废水中氨氮的去除。现在国内在丙烯腈生产废水生物处理中普遍存在氨氮去除率低、出水氨氮浓度超标等突出问题[5-6]。

因此探究不同含量下丙烯腈、乙腈和氰化物这三种主要的有毒有害物质对硝化过程中氨氮去除的影响从而合理的控制进水浓度或负荷，对丙烯腈生产废水生化处理实际工程运用具有重要的意义[7]。

1.实验部分

（1）试验材料与装置。接种污泥为城市污水厂好氧池内活性污泥，接种后MLSS为5.0g/L，MLVSS/MLSS=70%。

试验废水由葡萄糖、硫酸铵和磷酸二氢钾作为微生物所需的碳源、氮源和磷源组成，然后再分别加入丙烯腈、乙腈以及氰化钠进行配制来模拟丙烯腈生产废水中有毒物质，用饱和Na2CO3溶液调节pH在7.5～8.5。配置后废水的COD、NH3-N、TP分别为500mg·L-1、50mg·L-1、5mg·L-1，丙烯腈浓度为10～80mg·L-1；乙腈浓度为100～800mg·L-1；总氰浓度为2～12mg·L-1。

试验装置采用SBR反应器，反应器为圆柱形（见图1），Φ160mm×430mm，有效容积5L，底部设有斜坡，使活性污泥在曝气时充分悬浮并混合均匀。

图1 SBR反应器示意图

（2）试验方法。SBR反应器运行周期为24h，按照进水0.5h、曝气20h、沉淀3.0h、出水0.5h运行模式运行。进水期（出水期）由PLC控制开启进水管（出水管）电磁阀，当雷达探测SBR中水位达到最高水位（最低水位）时，PLC控制关闭进水管（出水管）电磁阀，保证每次进水（出水）量为2.5L。将配制好的废水作为试验用水，反应在室温下进行，溶解氧控制在3～5 mg·L-1。

试验开始前先做一组预实验，来观察接种活性污泥中硝化细菌的活性。同时设计三组平行试验记为a、b、c，分别用来探究丙烯腈，乙腈和氰化钠对活性污泥生化系统中硝化作用的影响。三组平行实验进水废水的COD、NH3-N和TP都分别为500mg·L-1、50mg·L-1和5mg·L-1，其中试验a进水丙烯腈浓度为10mg·L-1、20mg·L-1、40mg·L-1、60mg·L-1、70mg·L-1、7 5 m g·L-1、8 0 m g·L-1；试验b 进水乙腈浓度为100mg·L-1、200mg·L-1、400mg·L-1、600mg·L-1、700mg·L-1、750mg·L-1、800mg·L-1；试验c进水氰化钠浓度为2mg·L-1、5mg·L-1、10mg·L-1、12mg·L-1。

（3）分析方法。NH3-N采用纳氏试剂分光光度法测定（HJ 535-2009）；pH值：玻璃电极法（GB 6920-86）；DO：YSI Pro20溶解氧测量仪；MLSS及MLVSS：重量法。

2.结果与讨论

(1)预实验

如图2所示，试验进行的第一周向SBR反应器只投加未加有毒物质的废水，第1d，出水的NH3-N浓度在0.34mg·L-1，去除率达到了99.3%。在接下来的6d里，出水的氨氮基本都在0.25mg·L-1以下，去除率都在99%以上。试验结果充分表明该接种污泥硝化细菌数量多活性好，对废水中的氨氮有着很好的去除效果。

图2 未加有毒物质废水NH3-N去除效果

(2)不同含量丙烯腈废水氨氮的去除效果

由图3可知，第1d向反应器a投加未加有毒有害物质的废水，出水氨氮降至0.2mg·L-1。第2d开始向反应器a中同时投加浓度为10mg·L-1的丙烯腈，生物处理效果显著下降，出水氨氮为27mg·L-1。此后连续进行实验3d，保持丙烯腈的进水浓度为10mg·L-1，出水NH3-N逐渐下降，直到第5d去除率逐渐升高至98%，说明丙烯腈对活性污泥的抑制作用逐渐减弱，活性污泥逐渐适应丙烯腈。此后逐渐将进水丙烯腈浓度提高至20mg·L-1、40mg·L-1、60mg·L-1、70mg·L-1、75mg·L-1时，每提高一次进水浓度保持持续进水3d。通过15d的实验结果可以看出，出水NH3-N浓度基本保持在1mg·L-1以下，去除率达到了99%，这也说明该丙烯腈浓度下的硝化菌能够进行正常的生命活动，氨氮去除效果明显。等到第21d时，将进水丙烯腈浓度增加至80mg·L-1时，NH3-N的去除率降至58%。硝化细菌虽然对废水中的氨氮仍有去除效果，但是去除能力明显减弱。初步分析丙烯腈开始对硝化细菌有抑制作用，影响硝化菌的生命活动。之后在没有添加废水的情况下继续曝气1d，等到第二天测定废水中的NH3-N降到0.5mg·L-1以下。初步分析是废水中的丙烯腈被微生物分解，硝化细菌又重新恢复活性。丙烯腈浓度＜80mg·L-1时，出水NH3-N浓度基本低于1mg·L-1，去除率在99%左右，丙烯腈对该活性污泥系统中的硝化作用起基本抑制作用。

图3 不同含量丙烯腈废水NH3-N去除效果

(3)不同含量乙腈废水氨氮的去除效果

如图4所示反应器b运行初期，进水乙腈浓度逐渐递增，第2天由0mg·L-1增加至100mg·L-1，之后三天保持进水浓度不变，活性污泥没有出现不适应的现象。而后按照此种进水方式，进水中的乙腈浓度逐渐增加200mg·L-1、400mg·L-1、600mg·L-1、700mg·L-1、750mg·L-1时，同样保持三天进水中乙腈的浓度保持不变，通过15d的实验结果可以看出硝化菌处理效果良好，出水NH3-N浓度基本小于1mg·L-1，去除率99%左右。当反应器运行至第21d，进水乙腈浓度增加至800 mg·L-1，出水NH3-N浓度升高至20mg·L-1，去除率仅有59%，活性污泥受影响。之后2d停止进水出水继续曝气，在此期间NH3-N呈下降趋势直至0.5mg·L-1以下。当进水乙腈浓度增加至800mg·L-1，由于乙腈负荷较高，需增加水力停留时间才能使硝化进行完全。第24d和第26d，进水乙腈浓度仍为800mg·L-1，此时将水力停留时间延长为2d，出水NH3-N即可降至0.5mg·L-1以下。由此可知，当进水乙腈浓度＜800mg·L-1时，出水NH3-N浓度小于1mg·L-1，去除率99%左右，乙腈对该系统中的生物硝化基本没有抑制作用。

图4 不同含量乙腈废水NH3-N去除效果

(4)不同含量NaCN废水氨氮去除效果

如图5所示，反应器c前2d投加不含CN-的废水，NH3-N的去除率都在99%左右。第3d开始加入含有CN-的废水，初始进水TCN浓度为2mg·L-1，连续进水3d，出水NH3-N最高值为1.5mg·L-1，最低值为0.5mg·L-1，较投加NaCN前略有升高。当第6d进水TCN浓度增加至5mg·L-1，出水NH3-N升高至15mg·L-1，去除率为70%左右；此后连续进水2d，去除率分别是88%、82%，氨氮去除能力有所增强。当第9d进水TCN浓度增加至10mg·L-1（第9～11d），出水NH3-N为24.8mg·L-1，去除率仅为50.4%；当停止投加NaCN后（第12～14d），NH3-N去除率迅速回升至99%，达到投加NaCN之前的生物硝化水平（第1～2d）。第15d进水TCN浓度增加至12mg·L-1并维持3d（第15～17d），出水NH3-N上升至43mg·L-1左右，去除率仅为15%左右，基本完全受抑制；当停止投加NaCN后（第18～19d），出水NH3-N去除能力并未完全恢复。说明氰化物对生物硝化有抑制作用，随着氰化物浓度的升高，对硝化细菌的抑制作用就越强。TCN浓度＜5mg·L-1时，NH3-N的去除率为90%左右，对硝化过程的抑制作用较小，TCN浓度＞10mg·L-1，NH3-N的去除率降至60%以下，对硝化过程的抑制作用较大。

图5 不同含量NaCN废水NH3-N处理效果

3.结论

（1）丙烯腈不高于80mg·L-1、乙腈不高于800mg·L-1时，出水NH3-N浓度基本低于1mg·L-1，去除率在99%左右，对该活性污泥系统中的硝化过程基本没有抑制作用。

（2）氰化物对生物硝化有抑制作用，随着氰化物浓度的升高，对硝化细菌的抑制作用就越强。TCN＜5 mg·L-1时，NH3-N的去除率为90%左右，对硝化过程的抑制作用较小；TCN＞10mg·L-1，NH3-N的去除率降至60%以下，对硝化过程的抑制作用较大。

（3）一定条件下，丙烯腈生产废水生化处理的实际案例中要控制进水丙烯腈容积负荷控制在0.04kg/（m3·d）以下，乙腈容积负荷为0.4kg/（m3·d）以下，氰化物容积负荷控制在0.005kg/（m3·d）以下，活性污泥中硝化细菌的硝化作用基本不受影响。