气相法制备异氰酸酯类高分子镀层的实验设计与结果分析

＊王洪龙

（联化科技（德州）有限公司 山东 253000）

引言

制备高分子薄膜的过程中易出现疏水防护薄膜稳定性和耐久性不足以及气体阻隔薄膜兼容性差和固有渗透性过高的问题，在此背景下，促使薄膜制备向耐久化、稳定化、功能最大化的方向发展。而气相法是一种区别于传统CVD方法的新型高分子薄膜制备技术，此项技术在应用中具备过程可控、条件温和的特点，将化学气相沉积技术与液相自由基聚合反应机理相结合，使得在基材原位上合并自由基聚合体，形成高分子薄膜结构。

甲基丙烯酸异氰基乙酯（IEM）是一种双官能团活性单体，由异氰酸酯基和乙烯基聚合而成，具备交联能力，能够实现化学接枝、改性和交联。但在气相中保存此种高反应性化学物的难度较大，文章所提出的气相法为引发式化学气相沉积方法，通过将甲基丙烯酸异氰基乙酯与4-氨基苯乙烯（AS）借助此种方法可共聚成外观呈现透明状的阻隔镀层，并拥有柔性和低气体渗透性的特性。

1.实验设计

(1)原材料、设备及试剂

本实验中所使用的原材料及试剂为硅片、聚碳酸酯薄膜、聚苯乙烯薄膜、二丙烯酸乙二醇酯、二乙烯基苯、4-氨基苯乙烯、甲基丙烯酸异氰基乙酯和叔丁基过氧化氢，规格和级别分别为P/100 400μm、12.5μm、50μm、90%、80%、97%、97%、98%。所使用的实验设备为Nova NanoSEM 450超高分辨率扫描电子显微镜、XPF-500C偏光显微镜、DZF-6020真空干燥箱、G200纳米压痕仪、VAC-V2压差法气体渗透仪、Dimension 3100原子力显微镜、PROTEG460傅里叶变换红外、Axis Utltradld X-射线光电子能谱、TU-1950紫外可见分光光度计[1]。

(2)阻隔镀层设计

经研究，因空间位阻影响，所设计的阻隔镀层结构以刚性分子和大体积分析交联共聚而成，此种结构下将出现低效率空间填充和大空腔结构形式。说明以柔韧分子和长分子聚合将生成低抗渗透性的结构，均不符合兼顾柔性和刚性特点的制备目标[2]。因此，本文将柔性长链分子与大体积刚性分子共聚，在气相法的作用下，形成兼顾透气性和有效堆积特点的阻隔镀层[3]。

(3)制备与结构调控

圆柱反应腔中装填两种单体反应物，通过调控反应物的进料比例调整共聚物结构。引发剂为TBP，将其与反应物分别置于温度为30℃、60℃和65℃的环境下进行蒸发。调节气体流量的工具为针阀，加热源为镍合金热丝。在将热丝加热至200℃后，因水循环系统作用，可维持胶室压力和基板温度。本实验中，压力稳定在300mTorr，温度处于48℃左右。制备过程中检测镀层厚度的仪器为633nm He-Ne激光的干涉仪，可确定镀膜的具体厚度[4]。纳米压痕测试的实验厚度为1μm，其余测试的实验厚度为200nm。

2.制备效果测试

(1)表征测试

测试的项目如下：

①可见光范围内的透光率（紫外可见分光光度计测得）；

②表面粗糙度（原子力显微镜测得）；

③测定镀层表面化学元素组成（X-射线光电子能谱仪测得）；

④分析聚合物镀层成分，测定共聚物中两种组分的含量比（傅里叶红外光谱仪测得）；

⑤测定聚合物镀层截面厚度（超高分辨率扫描电子显微镜测得）。

(2)柔性折痕测试

测试中将样品按照弯曲半径为1.5mm、弯曲角度为180°弯折方式进行柔韧性测试，每次弯折后需回归0°位置。数次弯折后，使用显微镜观察折痕，确定样品柔韧性。

(3)纳米压痕测试

测试中选取6个不同位置，分别进行加载操作。将样品某个位置作为纳米压痕仪压头尖端加压的作用点，施加外载荷，当达到0.5mN后，卸载。形成样品由对其加载到卸载过程的载荷-位移曲线，通过测定曲线参数，求出模量和硬度。

(4)气体渗透压测试

利用气体渗透仪测定气体渗透性，在上下测试腔间固定已制备镀有阻隔镀层的高分子薄膜PS，排空设备内空气，将测试气体通入上腔室中，维持恒定压差。表示气体透过膜难易程度的渗透系数计算公式为：

其中，?为稳定状态下的低压腔室内压强与时间函数的斜率；ΔP为上下两侧膜压差；T为测试温度，℃；R为常数；A为测试膜面积，cm2；L为膜厚度，mm；Vd为下腔室体积，cm3/cm2·s；P为渗透系数，Barrer（1Barrer=10-10cm3·cm-2·s-1·cmHg-1）。

鉴于镀层和聚合物基底共同组成测试样品，计算阻隔镀层气体渗透性的公式为：

其中，PC为镀层的渗透性；PS为基底的渗透性；L为样品总厚度，mm；Lc为镀层厚度，mm；Ls为基底厚度，mm；P为复合结构的总表观渗透性[5]。

3.制备结果及讨论

(1)外观

首先，在厚度方面，利用气相法制备的共聚物镀层，在刚性基底和柔性基底上的厚度存在差异。在刚性基底（硅片）上所形成的镀层厚度为（199±4）nm，在柔性基底上的镀层厚度超出这一数值，这就从侧面说明气相法有着良好的镀层厚度控制性能。

其次，在透明度方面，利用气相法制备的共聚物镀层的粗糙度最低为0.9nm，且折射率达到99%，具备极佳的透明度。而表面粗糙度越大，薄膜透光性越弱。同时，利用紫外可见光谱分析在可见光范围内的透光率，整体数值稳定在99%左右，说明制备的镀层符合透明度要求。

(2)镀层成分分析

为验证镀层的成分，绘制FTIR光谱图，具体见图1（a）。通过读图发现，吸收峰出现于1735cm-1和2275cm-1处，其中，2275cm-1为异氰酸酯基（-N=C=O）不对称伸缩振动产生，1735cm-1为IEM中（-C=O）酯键中因伸缩振动产生，说明沉积后完美保留异氰酸酯基团。图中并未出现C=C双键伸缩振动产生的吸收峰，说明断键聚合的反应发生在乙烯基上，并且反应十分完全[6]。

图1 （a）pIEM-AS聚合物镀层的FTIR光谱图；（b）pIEM-AS不同组分比共和物镀层退火前后的FTIR光谱图

实验中，所制备的镀层按照4-氨基苯乙烯和甲基丙烯酸异氰基乙酯的不同组分比制成，结合（a）中苯环和氨基的伸缩振动吸收峰可以看出，AS和IEM的特征峰均存在于三种样品中，如此表明成功合成pIEM-AS聚合物。

基于自交联反应原理，实验中利用调节反应单体流量的方式控制反应程度，得到的pIEM-AS1、pIEM-AS2、pIEM-AS3镀膜聚合物。通过对比所形成的光谱图，发现自pIEM-AS1至pIEM-AS3，AS和IEM的含量表现出不同特点。分别为逐渐增加和逐渐减少，且AS的变化趋势与进料比例呈现正相关关系。与此同时，在1550cm-1处，pIEM-AS2具有最大峰面积，说明在此处得到最大交联密度和脲基含量[7]。定量计算共聚物镀层实际组分比的过程如下：

计算pIEM-AS中IEM的摩尔浓度所利用的公式为：

其中，A(c=o,IEM)为pIEM-AS镀层中来自IEM单元的C=O伸缩振动吸收峰面积，cm-1；为pIEM镀层中来自IEM单元的C=O伸缩振动吸收峰面积，cm-1；cIEM*为pIEM镀层中IEM单元的摩尔浓度，mol/mL。

计算pIEM-AS中AS的摩尔浓度所利用的公式为：

其中，A(c=br,AS)为pIEM-AS镀层中来自AS单元的C=C伸缩振动吸收峰面积，cm-1；为pAS镀层中来自AS单元的C=C伸缩振动吸收峰面积，cm-1；cAS*为pAS镀层中AS单元的摩尔浓度，mol/mL。

假定PpIEM=PpAS，镀层厚度为200nm，能够得到：

其中，nIEM为pIEM-AS镀层中AS的实际含量，%；nAS为pIEM-AS镀层中IEM的实际含量，%；为pAS中IEM与AS重复单元分子量；MIEM*为pIEM中IEM与AS重复单元分子量。

(3)气体阻隔性水平

将所形成的镀层应用于不同气体阻隔试验中，得到表2所示结果。可以看出，材料渗透性随着气体动力学直径减小而增大，但整体渗透性较低，说明具备良好的阻隔作用。

表2 不同气体在pIEM-AS镀层中的渗透性表现

(4)柔韧性水平

经折叠，发现在折叠200次后pEGDA镀层和pDVB镀层均出现明显折痕，但pIEM-AS镀层并未出现明显折痕，说明pIEM-AS镀层具备良好的耐皱性和柔韧性。

4.结束语

综上所述，文章就气相法应用于pIEM-AS镀层制备中的相关问题展开分析，经实验和性能测试发现所制备的pIEM-AS镀层中两种单体发生自交联和共聚反应，所生成的镀层具备柔韧、透明和超低渗透性的特点，能够应用于金属防腐等多个领域。