外接互联及织物密度对织物基丝印汗液葡萄糖监测用传感系统电化学性能的影响

2023-08-23蒋紫琴胡吉永周文娜李佳薇

产业用纺织品 2023年5期

蒋紫琴胡吉永, 周文娜李佳薇

1. 东华大学纺织学院,上海 201620;2. 东华大学纺织面料技术教育部重点实验室,上海 201620

不合理的饮食方式导致糖尿病患者的数量急剧上升,人体葡萄糖监测类产品犹如雨后春笋般顺势而生。自2012年以来,相关研究者发现,汗液中葡萄糖含量与血液中葡萄糖含量存在1∶100的相关性[1],即每升汗液中葡萄糖的含量在μmol到mmol级,这为人体葡萄糖的监测开拓了一个新方向。且汗液作为人体外分泌液,可通过无痛的方式实时并持续获取[2-3],这解决了传统血糖测量有创、易感染且不可连续的弊端。目前,便携式葡萄糖监测设备中的葡萄糖电极基底多采用不透气的聚合物,这使得其成型器件只能以外置配饰如纺织品[4]、手表[5-6]、贴片[7-8]和纹身[9]等形式存在。其中,以纺织品作为基材的监测产品仍在不断探索中;而贴片、纹身形式的监测产品多为一次性耗用品,在耐久性方面仍有较大的改进空间。纺织服装面料与人体接触紧密,且具有良好的透气性和润湿性等特性。若将电极信号转换层集成于纺织服装面料之上,则可实现主动获取汗液,并有望改进汗液传感器在获取和收集信号方面的迟滞性,克服测试稳定性方面的固有缺陷[10]。He等[11]先利用聚氨酯(PU)在棉织物上进行图案化处理,构建汗液微流体通道,再与纸基葡萄糖传感器的电极复合,形成完备的热响应葡萄糖监测传感系统,最后将该系统置于衬衫内领处用于原位监测,成功实现将基于纺织品的汗液微流体器件拓展用于人体汗液分析。但现有的对织物基传感器系统的研究停留在仅讨论功能材料的种类及结构对电化学性能的影响方面,忽略了织物基底材料及适配性外接互联方式对信号输出的影响。因此,本研究旨在制备一种基于服用织物的葡萄糖传感系统,并探究外接互联及织物密度对织物基丝印汗液葡萄糖监测用传感系统电化学性能的影响。

汗液葡萄糖监测用传感系统的检测原理基于电极表面靶向物质与电解质中目标分析物发生的法拉第反应。检测时,电荷转移会形成法拉第电流,电解液中离子扩散会形成非法拉第电流,再根据所产生的响应电流与葡萄糖浓度之间的相关性,得到电信号与化学信号之间的定量关系[12]。其中,电极性能的好坏决定了葡萄糖传感系统检测的灵敏度、耐久性及稳定性等。常见的电极修饰方法有丝网印刷、电沉积和光刻技术等。丝网印刷制备的电子产品检测精度高,电性能优异,且成本低廉[13],已被广泛应用于电子器件的工业化生产。刘国伟[14]采用丝网印刷技术,以碳电极作为导电层,制备了具有良好线性度的葡萄糖传感电极,其能检测的葡萄糖浓度在10～1 800 μmol/L。李萌[15]对比了水滴在尼龙、纯棉、亚麻、铜氨和涤纶织物上的扩散情况,并比较了基于丝网印刷的各类织物的裸电极性能。结果显示:尼龙织物作为基底材料可以与碳油墨形成更多的共价键和作用,丝印效果更好,且多次循环伏安(CV)法测试得到的峰电位偏移不明显,多次超声水洗后电极阻抗变化不显著。理论上,不同结构的织物具有不同的表观形貌和粗糙度,这使得丝印油墨与不同结构织物之间的物理黏结稳定性不一致[16],这将影响织物电极的测试稳定性。

本文研制的汗液葡萄糖监测用传感系统由传感电极、导线及外接互联部分构成。由于自制电极的尺寸与电化学测试仪器的接口不匹配,所以测试结果之间的可比性不强,需自行探究适合电极尺寸的互联方法。Hong等[16]设计了一款小型原位汗液葡萄糖传感器,其尺寸仅为3.56 mm×0.72 mm,普适性电极夹无法夹取,因此采用了焊接的方式,通过光刻将电极焊接在圆台型的电极适配器中以进行电化学性能的测量。陈超[17]为测出多壁碳纳米管修饰前后碳化丝织物的电流电压曲线,通过贴附银丝与电极互联,得到了多壁碳纳米管修饰前后碳化丝织物电极的电化学性能。可见,为提高测试结果的可重复性,减少电极外接互联方式对测试结果的干扰,研究并对比几种常用的电子器件互联方式对测试稳定性和电极电化学性能的影响很有必要。

本文将选取最优外接互联方式,在不同密度的织物上丝印电极,并基于测试的织物性能和电极性能评价织物电极的丝印效果,以期为汗液葡萄糖监测用传感系统在织物上的集成提供一定的试验基础。

1 试验部分

1.1 材料及主要化学试剂

基底为3种不同密度的尼龙机织物,其每6.45 cm2(即每平方英寸)含有的经纬纱线总根数分别为320、350、400,后文分别简记为320 T、350 T和400 T织物,三元控股集团有限公司。脂肪族聚氨酯丙烯酸酯(PUA),苏州金龙精细化工有限公司;1-(2-羟基-5-甲基苯基)-1-丙酮(光引发剂1173),上海麦克林生化科技股份有限公司;三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA),上海麦克林生化科技股份有限公司;三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA),上海麦克林生化科技股份有限公司;γ-(2,3-环氧-丙氧基)-丙基三甲氧基硅烷(KH-560),中国成都光聚科技有限公司;流平剂(BYK-333)和消泡剂(BYK-065),德国毕克化学有限公司;纳米银薄片,厚度约180 nm,苏州碳丰石墨烯科技有限公司;多壁碳纳米管(MWCNTs),长度为3～12 nm,国药集团化学试剂有限公司;N-甲基吡咯烷酮(NMP)和无水乙醇,国药集团化学试剂有限公司;Elastollan 1185A型热塑性弹性聚氨酯(TPU)材料,德国巴斯夫公司;磷酸二氢钾,上海耐澄生物科技有限公司;氯化钾(KCl),国药集团化学试剂有限公司;铁氰化钾(K3[Fe(CN)6]),上海文冬化工有限公司;壳聚糖,上海毕得医药科技股份有限公司;葡萄糖氧化酶,上海源叶生物科技有限公司;试验用水均为去离子水,实验室自制。

1.2 葡萄糖氧化酶电极的制备

葡萄糖氧化酶电极是在碳电极的基础上制备而成的。

1.2.1 碳电极的丝印制备

碳电极对电解质材料亲和,能促进电解质离子在碳电极表面的吸脱附,提高电极的电化学性能。蛇形导线能改善柔性可穿戴电极的力学变形能力[18]。碳油墨[19]和银油墨已被证明可在尼龙织物上进行丝网印刷,且绝缘油墨黏度在6 700 mPa·s左右,满足织物表面丝印油墨的黏度要求(500～100 000 mPa·s)[20]。

本文所用油墨皆为本课题组自制。其中,低温固化银油墨(银质量分数为60.00%)用于导线部分的丝印,碳油墨(多壁碳纳米管质量分数为4.00%)用于电极探头部分的丝印,绝缘油墨用于封印导线部分。试验油墨每次配制5 g,具体配方见表1～表3。

表1 碳油墨配方

表2 银油墨配方

表3 绝缘油墨配方

采用台式丝网印刷机进行丝印。先将待印刷织物在无水乙醇中浸泡2 h,以去除布面污渍和残存浆料;布面干燥后开始丝印,设置印刷速度为15.0 cm/s,橡胶刮刀与丝网之间的夹角为85°。丝印过程见图1,顺序为先印刷银导线,再印刷碳电极,最后用绝缘油墨封印。每种油墨印刷完成后,都需要放置到紫外灯下照射,待固化完成后再进行下一层的印刷,最后得到碳电极。

图1 织物基碳电极的丝印过程

1.2.2 葡萄糖氧化酶的修饰

膜溶液的配制:在0.202 g的壳聚糖粉末和0.400 g的冰乙酸(纯度98%)混合物中加入去离子水,配制总质量为20.200 g、pH值为5的壳聚糖-乙酸膜溶液,超声处理1 h使溶液更加均匀。

酶溶液的配制:先取0.010 g的葡萄糖氧化酶颗粒溶于0.1 mol/L、pH值为5的磷酸缓冲液(PBS,由磷酸二氢钾制成)中,配制总体积为1 mL的溶液;再对溶液进行离心过滤处理,设置离心速度为2 800 r/min、时间为5 min,得到澄清的葡萄糖氧化酶溶液;最后,将葡萄糖氧化酶溶液置于4 ℃的冰箱中保存,待用。

将膜溶液与酶溶液以2∶1的体积比混合均匀,得到酶-膜体系;再将酶-膜体系滴注到碳电极表面,使其完全覆盖碳电极;随后,将电极置于4 ℃的环境中储存与干燥,完成葡萄糖氧化酶的修饰。得到的葡萄糖氧化酶电极如图2所示。

图2 葡萄糖氧化酶电极

1.3 电极的外接互联

后文将采用CHI660D型电化学站(上海辰华仪器有限公司)对制备的电极进行电化学性能测试。由于测试仪器的外部接线端口是35 mm长的中号鳄鱼夹,夹口宽度大于导线宽度;加之,尼龙织物基底较柔软,直接夹持会使电极导线端与测试夹头衔接不紧密,局部不导通。故本研究将选择2种常用的电子器件外接互联方式以探究外接互联对电极测试结果的影响,寻找与监测用电极适配的外接互联方式,从而完成传感系统的集成。2种外接互联方式如图3所示,分别是:1)将双组分环氧导电胶(即AB导电胶)点涂在杜邦线裸露铜丝端和丝印导线端,简称“AB胶接互联”;2)用铜箔将杜邦线裸露铜丝端与丝印导线端紧密贴附在一起,简称“铜箔互联”。

图3 2种外接互联方式

1.4 性能表征

1.4.1 碳电极传感系统的测试稳定性

基于碳电极传感系统的多次测量结果,结合CV峰电流偏移情况,判断碳电极传感系统的测试稳定性和耐久性。

1.4.2 碳电极传感系统的电性能

选取2种外接互联方式组成的碳电极传感系统测试样,利用电化学阻抗表征碳电极传感系统的电性能。

将2.5 mmol/L的K3[Fe(CN)6]和0.1 mol/L的KCl溶液按1∶1的体积比混合均匀,再加入0.1 mol/L的HCl调节溶液pH值为5,所得溶液将作为电解液使用。本试验采用三电极系统进行电性能表征,其中商用Pt电极和Ag/AgCl电极分别为对电极和参比电极。用无水乙醇、去离子水和浓硫酸冲洗碳电极,干燥后将与碳电极外接互联的杜邦线的另一端与电化学站测试夹头相连。设置初始电压为开路电压,高频为1 MHz,低频为0.1 Hz。

1.4.3 传感系统的电化学性能

温度为25 ℃时,Randles-Sevcik方程[21]成立:

(1)

式中:Ip为峰电流,A;S为电极电化学有效面积(即实际电荷转移及离子扩散的面积),cm2;n为电荷转移数量;D为扩散系数;c为氧化还原探针浓度,mol/mL;v为扫描速率,V/s。

本文将基于不同扫描速率下碳电极传感系统CV法测试得到的峰电流,结合Randles-Sevcik方程,探究丝印碳电极传感系统的电化学性能。具体为,采用上述同样的三电极系统,先以0.1 mol/L的PBS缓冲液(pH值为5)作为电解液进行电化学活化,以增大碳电极表面粗糙度,增加极化位点;再以1.4.2节中配置的pH值为5的K3[Fe(CN)6]/KCl/HCl溶液为电解液进行CV法测试,扫描电位在-1～1 V内慢慢缩减范围,电流灵敏度设置为1×10-4A/V;按一定的扫描速率扫描完毕后清洗碳电极传感系统,再更换新的电解液,重复上述操作。选择扫描速率分别为0.025、0.050、0.075、0.100、0.125和0.150 V/s,观察不同扫描速率下CV曲线中氧化峰和还原峰的峰电流之比是否接近1,判定碳电极的耐久性,以及扫描速率平方根与峰电流的关系是否线性相关,探究碳电极的可逆性。

响应的电流与待测物中葡萄糖浓度满足Cottrell方程:

(2)

式中:i为电流,A;n为电荷转移数量;F为法拉第常数,96 485 C/mol;Sq为平面电极面积,cm2;c0为可还原物即葡萄糖的浓度,mol/mL;D0为可还原物即葡萄糖的扩散系数,cm2/s;t为检测时间,s。

本文将采用计时电流法测试葡萄糖浓度与响应电流之间的定量关系,研究最佳互联的织物基底葡萄糖氧化酶电极的灵敏度。测试时,电解液底物选择0.1 mol/L的PBS溶液(pH值为5),并每间隔50 s加入1 mol/L的葡萄糖溶液1 μL,共加入5次,使电解液中葡萄糖浓度从0增加到500 μmol/L,记录250 s内响应的电流变化情况。

1.4.4 葡萄糖氧化酶电极织物的透气性

采用YG461 G型全自动透气量仪(宁波纺织仪器厂),分别对丝印葡萄糖氧化酶电极的织物(试验样)和未丝印电极的织物(原样)进行透气性测试。根据DIN 53887标准,选取测试面积为20 cm2,测试压力为100 Pa,并根据GB/T 5453—1997进行测试,共测10次,结果取平均值。

2 结果与讨论

2.1 碳电极传感系统的测试稳定性

根据1.4.3节的测试方法,以在320 T织物表面丝印的碳电极为例,对采用AB胶接互联构成的碳电极传感系统进行测试,所得不同扫描速率下碳电极传感系统的CV曲线,以及根据CV曲线得到的峰电流与扫描速率平方根的关系拟合如图4所示。

图4 碳电极传感系统的电化学性能

从图4a)可以看出:电极电势差在150 mV左右,这可能是溶液中存在较大的液接电位或电极间的距离过大造成的;氧化峰和还原峰的峰电流之比近似为1。

氧化峰Ipa的线性拟合方程和相关系数:

(3)

还原峰Ipc的线性拟合方程和相关系数:

(4)

基于上述结果可以判断该碳电极为准可逆电极。且从连续多次的测试结果及拟合方程相关系数接近1中可以得知,碳电极的耐久性较好。从拟合方程还可以看出,碳电极扫描速率的平方根与峰电流呈线性相关,且符合Randles-Sevcik方程,说明电活性物质在碳电极表面的运动是受扩散控制的,而拟合误差可能是碳电极表面电子转移和碳电极中离子扩散引起的电化学极化和浓差极化造成的。

综上,碳电极传感系统属准可逆体系,测试过程中碳电极表面的氧化还原反应可持续进行,这为后续的葡萄糖氧化酶在碳电极表面氧化还原为葡萄糖奠定了理论基础。

2.2 互联方式的确定

图5 不同互联方式的碳电极传感系统多次重复CV扫描结果

以在320T织物表面丝印碳电极为例,由AB胶接互联和铜箔互联构成的碳电极传感系统(分别用AB#1、AB#2、AB#3、AB#4和Cu#1、Cu#2、Cu#3、Cu#4表示)的电化学阻抗性能测试结果即Nyquist阻抗图如图6所示。图中低频圆弧部分对应电化学反应过程中电子及电荷的转移,高频直线部分对应离子的扩散。从图6中的低频圆弧部分半径可以看出,由AB胶接互联和铜箔互联构成的碳电极传感系统的阻抗都在200～500 Ω,各测试样的电子及电荷的转移速度略有差异。相较于文献[22]中报道的丝印碳电极传感系统(阻抗为1 kΩ),本文制备的碳电极更利于电荷的转移。此外,测试过程中发现,多次测试后,铜箔互联的碳电极传感系统中铜箔腐蚀严重(图7),而AB胶接互联方式对传感系统耐久性的影响更小。

图6 不同互联方式的碳电极传感系统电化学阻抗测试结果

图7 铜箔互联碳电极传感系统测试前后铜箔表面状况

2.3 电极基底织物的确定

碳电极丝印的均一完整性在一定程度上决定了电荷在电极表面的转移速度。丝印不均匀还会影响碳电极传感系统的测试稳定性。本文将以在320T织物表面丝印碳电极为例,采用SMZ745T型立体显微镜(日本尼康)观察碳电极的印刷是否均匀,边缘是否清晰(图8)。由于丝印1层油墨无法保证导电材料完整地覆盖织物,故本研究尝试多层丝印,直至油墨完全覆盖织物基底。从图8可以看出,碳油墨印刷的碳电极处和银油墨印刷的银导线处,无布面裸露,且印刷边际清晰。

图8 油墨印刷效果

为进一步探究不同密度尼龙机织物作为基底的丝印效果,先将在320T、350T、400T织物表面丝印的碳电极通过AB胶接构成碳电极传感系统,采用CV法,利用多种扫描速率条件下得到的电流信号,拟合并计算得到电极的电化学有效面积。每种碳电极传感系统各取3块测试样,结果取平均值。碳油墨中的TPU在不同状态下的理化性能是不同的。TPU依靠自身分子间氢键交联或大分子链间轻度交联而具有良好的弹性。溶液状态下,TPU的分子间力较弱,但当溶剂挥发后,油墨的黏弹性增强。因此丝印刮刀向前推进时,油墨在基底上的印刷效果受溶剂挥发速度和油墨纵向渗透速度的影响[23]。印刷效果的好坏可通过传感系统的电化学性能来判断。由1.4.3节可知,电化学性能可利用电化学有效面积来表征。图9显示了不同密度尼龙机织物表面丝印碳电极构成的碳电极传感系统的电化学有效面积。可以看出,以350T织物为基底的碳电极传感系统的电化学有效面积明显大于其他2种,且大于文献[14]中报道的单一碳电极传感系统的电化学有效面积(0.048 8 cm2),可见以350T织物为基底、采用AB胶接互连的碳电极传感系统其电化学有效面积更大。表4归纳了以不同密度织物为基底的碳电极传感系统的电化学有效面积与碳电极实际面积之比即电极面积有效利用率,发现以350T织物为基底的碳电极传感系统的电极面积有效利用率高达98.22%,表明该密度的织物表面结构与丝印油墨之间的协同作用更利于电子和离子在电极表面的转移和扩散,350T织物更适合本研究的印刷方案。

图9 不同织物密度的碳电极传感系统的电化学有效面积

表4 不同织物密度的碳电极传感系统电极面积有效利用率

2.4 葡萄糖传感系统性能

分析350T织物丝印葡萄糖氧化酶电极前后的透气率(图10)发现,丝印葡萄糖氧化酶电极的320T织物(试验样)和未丝印电极的320T织物(原样),它们的透气率平均值分别为1.86 mm/s和2.13 mm/s,丝印后织物的透气率仅减少了12.7%,说明丝印油墨对织物基底的透气性影响不大,这再次印证了电极丝印方案的可行性。

图10 丝印前后织物透气性变化

最后,以350T织物表面丝印的葡萄糖氧化酶电极为测试样,通过AB胶接构成葡萄糖传感系统,采用计时电流法,测试葡萄糖传感系统对葡萄糖浓度的响应情况,得到葡萄糖浓度与电流之间的关系曲线及线性拟合结果如图11和图12所示。图11中,由于在50、100、150、200、250 s时分别加入了葡萄糖溶液,故相应的测试溶液的葡萄糖浓度呈梯度增加,电流也呈梯度增加。从图12可以看出,葡萄糖传感系统的灵敏度为302.86 (μA·L)/mol,远高于文献[24]中报道的以多壁碳纳米管为修饰材料的葡萄糖传感系统的灵敏度[约0.05 (μA·L)/mol],表明本研究制备的葡萄糖传感系统用于监测汗液中的葡萄糖含量具有可行性,且当葡萄糖浓度为50～250 μmol/L时,葡萄糖传感系统获取的电流响应信号呈线性变化,这满足汗液中微小含量葡萄糖的检测要求。