采用电感耦合等离子体发射光谱仪对土壤重金属铬、铜、铅形态分析

胡岱福，沈 军，姚鑫祥

（1.浙江甬信检测技术有限公司，浙江 宁波 315000；2.宁波市生态环保产业集团有限公司，浙江 宁波 315000）

引言

近年来，资源不合理开采、工业废物违规排放等现象愈演愈烈，对土壤造成的污染愈发严重，其中，工业废物违规排放很容易导致土壤中的重金属含量超标，经过食物链系统，重金属元素最终会进入人体，进而造成一系列健康问题。例如，铅金属在进入人体之后，会在体内大量沉积，对人体肾脏系统、内分泌系统等重要系统造成不可逆的损害。针对这一情况，2020年，中共中央委员会通过了《中共中央关于制定国民经济和社会发展第十四个五年规划和二〇三五年远景目标的建议》这一文件，强调持续推进土壤污染防治工作。

土壤检测是土壤污染治理的重要前提，当前，土壤重金属检测常见方法主要包括示波极谱法、等离子发射光谱法、电感耦合等离子体发射光谱法等，其中，电感耦合等离子体发射光谱法在实践中具有更强的技术优势，即分析范围广、检出限低、线性范围宽、分析速度快等，为了提升本文研究的现实意义，笔者选取实践中比较常见的三种土壤重金属——铬、铜、铅为对象，对其形态、含量进行深入研究。

1 实验部分

1.1 实验仪器

仪器选择ICP-OES PE Avio200型电感耦合等离子原子发射光谱仪（制造商为美国公司），电子控温加热板，电子天平、实验室超纯水机、聚四氟乙烯烧杯、比色管、超声波清洗器（型号为KQ-300E）、离心机（型号为RD-42TZ）。其中，ICPOES PE Avio200型电感耦合等离子原子发射光谱仪属于试验主仪器，其工作条件如表1所示。

表1 ICP-OES仪器工作条件

1.2 试验试剂与材料

实验试剂选择浓HCl、浓HNO3、HClO4、HF，均为优质纯；实验室级别的超纯水（电阻率≥18MΩ·cm）；Cr、Cu、Pb标准储备液，含量为1 000 mg/L；氯化镁溶液（浓度为1 mol/L、pH值为7.0±0.2）；焦磷酸钠溶液（浓度为0.1 mol/L、pH值为7.0±0.2）；醋酸钠溶液（浓度为1 mol/L、pH值为5.0±0.2）；盐酸羟胺-盐酸混合液（浓度为0.25 mol/L）；30%过氧化氢水溶液（pH值为7.0±0.2）[1-3]。

1.3 土壤样品采集与处理

土壤样品的采集也是非常重要的，需要遵循几个基本原则，在本次研究过程中，土壤样品选择某工业园区附近，土壤取样方式为全随机，为了保证研究的科学性，选择地表层0～20 cm处、亚表层20～40 cm处两个位置作为取样点，同时，取样标准遵循HJ766-2015的相关内容。在土壤采集完成后，还需要将采集到的样品进行预处理，即风干、研磨、网晒、剔除杂物，进而获取合格样品，对合格样品进行标记[4]。

1.4 前处理测定步骤

在土壤样品采集与初步处理完毕之后，需要对其进行进一步深入处理。首先，取2.5 g（100 mm）土样，用相同比例的混酸对其进行全量消解，并做空白试验。其次，按照《生态地球化学评价样品分析技术要求》这一文件中规定的土壤样品形态分析法对土壤标准物质进行前处理提取，主要包括GBW07443、GBW07444、GBW07445。最后，利用ICP-OES PE Avio200型电感耦合等离子原子发射光谱仪，对铬、铜、铅元素的腐殖酸结合态、铁锰氧化物结合态、强有机结合态、残渣态等不同形态在一定条件下进行分别测定[5]。

铬、铜、铅元素的测定条件如下：（1）水溶态。该形态分析测试液制备方法为，称取2.5 g试样，在实验中加入25 mL水，在KQ-300E超声波清洗器中处理30 min，离心，取上清液。（2）离子交换态。称取25 mL氯化镁溶液，加入水溶态残渣中，在KQ-300E超声波清洗器中处理30 min，离心，取上清液。（3）碳酸盐结合态。称取25 mL醋酸钠溶液，加入离子交换态残渣中，在KQ-300E超声波清洗器中处理60 min，离心，取上清液。（4）腐殖酸结合态。称取50 mL焦磷酸钠溶液，加入碳酸盐结合态残渣中，在KQ-300E超声波清洗器中处理40 min，离心，取上清液。（5）铁锰氧化物结合态。称取50 mL盐酸羟胺溶液，加入腐殖质结合态残渣中，在KQ-300E超声波清洗器中处理40 min，离心，取上清液。（6）强有机结合态。称取3 mL稀HNO3溶液、5 mL H2O2，加入铁锰氧化物结合态残渣中，将其放置在恒温水浴锅中保温，并加入2.5 mL醋氨-硝酸溶液，在25 ℃温度背景下放置24 h，离心，取上清液。（7）残渣态。在前有机结合态的基础上进行水浴蒸干、研磨、称重、混酸消解，测试[6]。

2 结果与讨论

为了实现研究目的，首先需要结合目标元素特点，对功率、雾化气流速等内容进行优化，才能获取最佳的测定方法。

2.1 分析谱线选择

在ICP-OES分析谱线选择上，需要遵循发射强度高、灵敏性高、检出限低等原则。同时，还应当结合目标元素的前五条分析谱线进行优化对比。表2为铬、铜、铅三元素前五条分析谱线。

表2 铬、铜、铅三元素前五条分析谱线 单位：nm

结合三元素前五条分析谱线以及国家土壤标准物质等内容，综合确定，在不同形态背景下选择不同的分析谱线。例如，在腐殖酸结合态时，选择铬Cr 205.560 nm、铜Cu 327.395 nm、铅Pb 220.363 nm，能够实现最佳的分析效果，其整体相对误差最小。

2.2 其他要素优化

在保持最佳分析谱线的基础上，还要对其他要素进行优化，具体内容为：（1）功率优化。保持最佳分析谱线，将仪器其余参数调整为默认参数，在此基础上，对标准物质溶液进行测定，就能够得出光谱发射强度、信背比信息。综合诸多数据可知，在测定腐殖酸结合态时，功率1.2 W为最佳条件，测定铁锰氧化物结合态与强有机结合态时，功率0.9 W为最佳条件，在测定残渣态时，功率1.0 W为最佳条件。（2）雾化器流量优化。保持最佳分析谱线、最佳功率的基础上，将仪器其余参数调整为默认参数，在此基础上，对标准溶液进行测定，就能够得出光谱发射强度、信背比信息与雾化器流速变化之间的关系。综合诸多数据可知，在测定腐殖酸结合态时，雾化器流速0.70 L/min为最佳条件；在测定铁锰氧化物结合态时，雾化器流速0.90 L/min为最佳条件；在测定强有机结合态时，雾化器流速0.85 L/min为最佳条件；在测定残渣态时，雾化器流速0.90 L/min为最佳条件。（3）观察高度优化。保持最佳分析谱线、最佳功率、最佳雾化器流量的基础上，将仪器其余参数调整为默认参数，对观察高度进行调节，能够得出光谱发射强度、信背比信息与观察高度之间的关系。综合诸多数据可知，在测定腐殖酸结合态时，观察高度9 mm为最佳条件；在测定铁锰氧化物结合态时，观察高度11 mm为最佳条件；在测定强有机结合态时，观察高度14 mm为最佳条件；在测定残渣态时，观察高度12 mm为最佳条件。（4）观察方式优化。在其他条件不变的基础上，仅对观察方式进行调整，可以发现，在径向、轴向两种观察方式背景下，曲线峰形、强度、检出限、准确度存在一定差异。在峰形方面，两种观察方式基本相似；强度方面，轴向观察灵敏度更高；检出限方面，轴向观察标准偏差小于径向；准确度方面，轴向准确度明显大于径向。综合上述内容，决定采用轴向观察方式[7-8]。

2.3 不同介质标准曲线比较与方法检出限确定

在确定最佳参数之后，需要对不同形态背景下土壤标准物质中铬、铜、铅的含量进行测定[9-10]。腐殖酸结合态、残渣态不需考虑溶液基质干扰问题，铁锰氧化物结合态、强有机结合态需要考虑溶液机制干扰问题，分别使用0.25 mol/L盐酸羟胺介质、3.2 mol/L醋铵-硝酸介质配置工作曲线。

在对铁锰氧化物结合态、强有机结合态采用不同介质的标准曲线进行分析之后可知，在采用两种不同介质的背景下，其标准偏差均在5%以下，基本能够满足准确性和一致性。为了提升工作效率，4种形态均可采用硝酸介质进行配置，全部使用5%硝酸配置标准工作曲线。

最后，需要以5% HNO3为空白，进行9次测定，通过数据分析可知，不同状态的方法检出限不同，其具体数据如表3所示。

表3 不同形态下铬、铜、铅三元素检出限 单位：mg/L

3 结论

纵观全文，本文基于电感耦合等离子体发射光谱仪技术，对三种土壤标准物质中铬、铜、铅三元素的测试方法进行了分析，最终得出了较为理想的结果，使用5%硝酸介质配置标准曲线，测定国家标准物质的相对标准偏差范围为0.30%～4.88% 。但是，本研究具有一定的针对性，在实践中，土壤重金属测定方式十分复杂，本文的方法暂不适用于其他元素，仍需展开进一步深入研究。