循环水电化学除垢研究进展

荣光辉 毛振兴 刘保录 李锡尧 徐 明 肖 雄

（长庆油田第十二采油厂）

循环冷却水是石化、火电及水泥等行业重要的全厂性辅助生产系统。循环水系统的稳定运行，不仅对保障全厂生产的安全可靠进行具有重要意义，而且可以有效减少工业水消耗，促进企业绿色发展［1，2］。然而，由于循环过程中水的蒸发作用，造成循环水中的钙、镁离子浓度不断升高，并与碳酸根、氢氧根结合，在设备表面结垢，严重影响设备换热效率和寿命［3，4］。因此，控制循环水系统的结垢对保障循环冷却水系统的平稳运行具有重要意义［5，6］。

近年来，针对工业循环水的结垢问题进行了广泛研究，先后提出了化学法和脱除水中成垢离子法［7，8］等不同的技术路线。其中，化学法就是向循环水中添加除垢剂以达到除垢、抑垢目的的方法。该方法在实际应用过程中存在成本高，浓缩倍数低，污水排放量大，排污过程易产生二次污染的问题，不符合环境友好型和绿色可持续的发展理念［9，10］。脱除水中成垢离子法主要包括Na+交换法、反渗透法、电渗析法和电化学除垢法。其中，电化学除垢法通过电离作用直接将成垢离子（钙、镁离子等）从水中沉淀出来，提高了循环水的浓缩倍数，有效减少了排污量、补水量，避免了二次污染［11］。同时，电化学法还可以产生具有强氧化性的活性物质，对循环水中的微生物和藻类具有良好的杀菌灭藻作用［12，13］。因此，该方法在循环水水质稳定和防垢领域具有广阔的应用前景。

笔者总结近年来电化学循环水除垢防垢技术的研究进展及应用，介绍电化学方法用于循环水除垢防垢的原理及优势，系统地阐述电极材料、供电方式、电流密度、停留时间和水硬度对循环除垢防垢效果的影响。总结了电化学方法在工业生产中的实际应用情况，并对电化学循环水除垢防垢技术的未来发展进行了展望。

1 电化学除垢防垢技术

电化学除垢防垢技术不仅对循环水的除垢防垢具有显著效果，同时对循环水灭菌、除藻也有重要作用，其原理如图1所示［14］。

图1 电化学除垢防垢技术原理图

电化学除垢防垢技术在电场的作用下，在阴极通过氧还原和析氢的方式产生OH-来营造碱性环境［15～17］：

经测定，在实际过程中式（2）是主导反应。

在传质的作用下，循环水中的HCO3-迁移到阴极表面，并发生如下反应：

循环水中的Ca2+和Mg2+在传质和电场的共同作用下迁移到阴极区域，与阴极区域生成的CO32-和OH-发生反应，在阴极表面生成水垢沉积，使循环水的硬度降低，具体如下：

在阳极附近发生的反应如下：

若形成的羟基自由基 （OH）没有被及时消耗，则会发生：

在传质和电场的作用下，循环水中的HCO3-与H+发生如下反应：

在电场作用下，循环水中的Cl－发生如下电化学反应：

循环水中的细菌和藻类与OH和ClO-发生反应，达到杀菌和灭藻的目的：

值得注意的是，由于OH稳定性较差，OH与细菌和藻类的反应发生在阳极区域内［18］。而在稳定性相对较强的ClO-可以扩散到循环水系统中。因此，电化学处理后的循环水具有一定的抑制细菌和藻类的能力。

2 电化学循环水处理系统

2.1 核心部件

2.1.1 阳极

阳极是发生电化学反应的主体部件之一，因此理想的电化学除垢防垢阳极应该具有良好的导电性、强度和韧性。常用的电化学除垢防垢阳极材料有石墨、贵金属、钛基金属氧化物和硼掺杂金刚石［19～21］。其中，钛基阳极电极因具有加工方便、性能显著及价格适中等优点受到了研究者的重点关注［22～24］。虽然PbO2和Sb-SnO2电极在价格和电催化性能上都有很大的优点，但它们不适合循环冷却水的高氯水质条件。综合考虑制造技术、成本和电极的稳定性，目前市场上应用最广泛的除垢防垢阳极是钛基材料涂覆IrO2和RuO2电极。此外，电极的性能还受制备条件和表面氧化层厚度的直接影响。由于阳极材料占设备总投资的比重较大，故实际应用中应做好性能与价格的平衡。

2.1.2 阴极

阴极是发生电化学反应的另外一个主体部件。由于阴极是沉积水垢的部位，因此阴极材料的类型、状态和大小对除垢防垢效率均有较大的影响［25］。理论上可以采用各种导电材料作为阴极，但综合考虑材料的可获得性、除垢速率和加工生产成本。目前，市场上应用最为广泛的阴极材料是不锈钢和碳钢材料［26］。

电化学除垢效率与阴极材料物性和外形高度相关，材料性质决定成垢离子沉淀成核和生长过程［27］。这主要与电极表面的氧化物有关，氧化物可以在不同程度上减缓氧气的还原来阻止水垢的沉淀。KAROUI H等研究认为，不同于金基和碳素钢基阴极，不锈钢基阴极可以通过提高温度和增加阴极电位来提高阴极-溶液界面的pH值来促进成垢离子（钙、镁离子）的沉淀［28］。为了进一步探讨不同材料形态对除垢速率和能耗的影响，采用3种表面光洁度不同的不锈钢阴极进行了实验［29］。结果表明，光洁度越高的不锈钢阴极除垢速率越高，这是因为光滑的不锈钢表面降低了水垢的附着力，导致表面水垢可以自动脱落，从而通过延长阴极失活周期来提高除垢效率。由此可见，采用合适的材料制作表面光滑的阴极，可以有效提升除垢防垢效率、降低能耗。

此外，研究表明，阴极的面积的大小与阴极接水电阻的大小成正比，采样较大的阴极面积可以降低电压和能耗。采用板式或网式结构，可以增大循环水与阴极的接触面积，使溶液中的Ca2+、Mg2+与阴极接触的机会成倍增加，有利于CaCO3、Mg（OH）2的沉积。为了进一步推动电化学除垢设备的设计，充分优化电化学设备的内部结构，最大限度地利用阴极面积，通过对板式电化学反应器内部结构的优化研究，发现降低电化学反应器的高径比可以有效提高除垢效率［11］。

研究学者们还开发了不同于传统板式或网式的各种构型的阴极，设计了不同目数的多层不锈钢编织复合网状阴极，如图2所示［30］。由于多层网的耦合使得复合网状阴极在尺寸一定情况下具有较大的实际工作面积。研究表明该结构阴极可以有效为电化学反应和结垢反应提供反应位点，结垢速率显著提高（高达每平方米29.16 g/h），能耗显著降低（降至6.0 kW·h/kg）。SANJUÁN I等设计了一种三维不锈钢羊毛状阴极用于海水软化［31］，如图3所示，研究表明在30 h的运行周期内，与二维钛板阴极相比，三维不锈钢羊毛状阴极水垢沉积率提高20%，能耗降低65%。然而在长周期运行过程中，三维不锈钢羊毛状电极的除垢性能下降。这证明三维电极虽然可以提高电化学除垢效率，但在后续研究中还需要考虑更加可行的阴极恢复性能和可靠的反应器设计。RINAT J等采用多孔气凝胶碳作为阴极，尝试通过增大负电位来优化CaCO3在阴极表面和孔隙内的沉积分布［25］。增大负电位对采用廉价阴极材料进行循环水电化学脱垢具有一定的意义，但阴极电位越高，能量投入越大，随之成本也就越高。

图2 复合网状阴极结构示意图

图3 三维不锈钢羊毛状阴极海水软化示意图

需要指出的是，反应过程中阴极上生成氢气是不可避免的（式（2）），但在实践中发现，如果电流密度过大，阴极板表面会产生大量氢气，导致阴极板发生氢脆，从而危及设备的运行安全［32］。此外，如果氢气析出速率过快，会导致阴极板表面水体不稳定，处于完全湍流状态，将影响成垢离子的迁移和富集过程，从而影响水垢沉淀效果。

2.1.3 电力供应设备

电化学除垢防垢过程中常用的直流电力供应设备有恒压供电、恒流供电、脉冲恒压供电和脉冲恒流供电［33］。目前市场上普遍采用的供电方式主要是恒流供电，不但设备运行可靠，而且方便判断阴极水垢是否需要清洗。

常用的电源为可调电流或电压，一般根据实际水质和运行情况合理调整电流参数。近年来，还研究了脉冲电流式电化学循环水除垢技术，实现了阴极表面水垢层的自动剥离［34］。脉冲电化学除垢的原理如图4所示，通过增加脉冲电流密度达到对阴极表面水垢剥离的作用（图5）。这种方法兼具良好的成垢性能（高达每平方米40.47 g/h）和脱垢性能，并且能耗较低（8.9～13.2 kW·h/kg）。

图4 脉冲电流电化学沉积除垢机理

图5 脉冲电流下水垢层脱落示意图

JIN H C等采用电极极性颠倒的方式进行电化学循环水脱垢，即指定阳极和阴极定期交换［35］。当电极极性颠倒时，电极上的化学反应也随之颠倒，原阴极水垢层变为阳极，产生H+与水垢发生反应，导致水垢层脱落。然而，这种方法容易受到颠倒时长、反相电流大小和阴极材料的影响。

目前，还出现了一种固定电流的供电设备，在预先设定的电流下运行，大幅降低了电源设备的成本。这也是未来电化学除垢技术发展的一个方向。

2.2 电化学系统

目前，常用的电化学循环水处理装置有两种：手动式和自动式。手动式是指将电解设备直接放入循环水池中，反应进行一段时间后，将电解设备取出除垢，然后再放入池中继续进行反应。手动式反应器除垢需要通过人工方式完成，影响了使用的便利性和设备性能的连续性。自动式电化学循环水处理装置，循环水通过泵送入电化学设备中（图6），电化学反应完成后排入循环水池进行再循环。与手动式相比，自动式电化学设备投资相对较大。对于小型或者微型循环水系统，手动式具有较高的经济性。

图6 自动式电化学水处理系统流程

3 电化学循环水除垢防垢过程中的影响因素

3.1 电学参数

电流、电压等电学参数对电化学处理装置的性能具有重要的意义和影响。在科学研究和工程应用过程中，由于电流比电压等参数更便于控制，故普遍采用控制电流（即电流密度）的方式。

徐浩等的研究表明，在一定范围内，随着电流密度的增加，电化学循环水除垢设备阴极表面的成垢速度不断增加，达到极值后，随着电流密度的继续增加，阴极表面的成垢速度逐步降低。观察阴极区域的电化学反应发现，电流密度超过一定限度后，阴极表面水的电解速度加快，导致阴极区域进入湍流状态，干扰成垢离子向阴极区域迁移，成垢离子沉积速度减慢。因此，他们指出对于高硬度水样，先用7 V的高电压进行处理，通过高电压将硬度降至130 mg/L以下，再使用5 V的低电压进行处理。该方法效果明显，可以去除循环水中90%的成垢离子。类似地，YU Y等的研究结果表明，成垢离子的沉淀速率在开始时会随着电流密度的增加而提高（低于40 A/m2），而由于Ca2+和HCO3-的迁移速率受到限制，无论采用多高的电流密度（超过260 A/cm2），成垢离子的沉淀速率都会处于一个水平极限［36］。

如图7所示，ZHU H F等采用一种绿色环保型的电化学预处理工艺净化循环冷却水（包括成垢离子的提取以及有机物的去除），探讨了电化学预处理对系统阻垢和反渗透（RO）污染控制的影响，并进行了相关机理探索［37］。结果表明，电化学预处理对不同硬度的水均具有良好的软化能力，考虑到处理效率和能耗，5～7 V是一个较为合适的电化学操作参数，对应的电流密度约为2～7 mA/cm2。经电化学预处理后，可有效抑制换热器表面的结垢现象，最大阻垢率可达73.9%。总而言之，电流密度和电压范围应结合实际水质情况来确定。

图7 电化学预处理和工业循环水系统示意图

3.2 水力停留时间

水力停留时间是指循环水在电化学反应器中停留的时间。对确定体积的电化学装置，流速与水力停留时间成反比。水力停留时间越长，循环水在反应器中参与除垢的时间越长，越有利于成垢离子向阴极迁移富集，除垢防垢效果越好。YU Y等的研究表明，当流速从10 L/h增加到15 L/h，除垢效率由20.9%下降到18.8%，这表明较大的流速（即较短的水力停留时间）带来更差的除垢效果［29，36］。然而，流速的增加会提高沉淀速率，因为流速越大，处理的循环冷却水越多，沉淀的离子硬度越大。此外，研究结果还表明提高流速可以减少能源消耗，提高电流效率（随着流速从10 L/h提高到15 L/h，CaCO3能源消耗从24.5 kW·h/kg下降到17.5 kW·h/kg，电流效率从10.0%增长到13.4%）。

总之，较高的流速可以降低单位质量水垢的能量消耗，并提高电流效率，但可能导致不理想的除垢效果。然而，较低的流速（即较长的水力停留时间）意味着需要扩大电化学处理器的体积。因此，水力停留时间的选择应综合考虑设备结构和工程实际。

4 实际应用

王仕文等报道了一种循环水电化学处理成套工艺技术的应用情况，该技术在4 000 m3/h循环水现场进行了工业应用［38］。该技术投用后，实现了循环水系统高浓缩倍数运行，补水率降低0.54%，年节约新鲜水19.9万吨，同时减少了缓蚀剂、阻垢剂、杀菌剂等药剂用量，年直接经济效益高达100多万元。

张霄磊报道了电化学装置在某钢铁冶金企业1 700 m3/h间冷开放式循环水系统上的试验应用细节［39］。该电化学处理设备在运行期间，水质指标明显好转，总硬度、钙硬度、碱度、Cl-含量、电导率和总磷含量分别下降了24.81%、35.42%、25.57%、23.84%、14.90%和63.01%。循环水中的细菌总量也从2 600 CFU/mL降至100 CFU/mL，说明电化学处理杀菌效果良好。经核算，电化学法的全部成本（含设备建设费、运行及维护费）为68.74万元，远低于传统化学试剂法的137.40万元。

张安龙等报道了某9 000 m3/h循环水系统中应用板式电化学除垢装置的具体情况，并比较了电化学方法与化学药剂法的效果区别［40］。为期56天的实验数据表明，化学试剂法处理后的水的总硬度、电导率和浊度分别是电化学法的1.98、2.18和1.10倍。同时，板式电化学处理装置从污水中共还原出1.171 t水垢，并有效地将循环水的总硬度从675 mg/L降低到198 mg/L。实践证明，电化学方法除垢效果好，除垢成本低，满足国家节能减排要求。

李林等报道了电化学-超声技术在某6 MW余热电站2 000～3 000 m3/h循环水系统中的应用［41］。运用电化学技术后，循环水系统高浓缩倍数由小于3次提高至5～6次，排污量占循环水量由1.25%降低至0.30%。

段汝元等报道了FEC电化学水处理装置在某7 700 m3/h循环水系统中的应用情况［42］。该装置运行3个月后，循环水的浊度、总碱度、总硬度、氯离子含量、钙离子含量和总磷均显著下降，下降率分 别 为17.6% 、67.4% 、64.8%、67.3% 、43.3%和58.7%。循环水的浓缩倍数也从2.5次扩大至4次。循环水系统结垢和腐蚀情况均不明显。经核算，运用电化学水处理技术后，节约各类成本费用合计1 123 764元，具有较好的经济效益。

5 结束语

循环冷却水系统的稳定运行是工业安全生产的重要前提。结垢是破坏循环水系统稳定运行的主要问题，结垢会造成管路堵塞，生产设备传热效率下降，引发垢下腐蚀，造成管路穿孔。这不仅会增加生产过程中的生产及维护成本，甚至可能会造成装置停工。近年来，电化学方法因其环境友好型和操作方便性引起人们的广泛关注。大量的研究结果表明，电化学方法在循环水脱垢方面具有独特优势，其能在根源除垢，不添加化学药剂，能够提升循环水浓缩倍数，减少污水排放，节约水资源，降低运行成本，并且能够杀菌灭藻。

目前，电化学除垢技术在研究及工业应用上都取得了一定进展，但大规模的工业化应用仍然存在着一些问题亟待解决：

a.阴极面积需求大，电化学除垢装置速率低，仍需设计出更多增加阴极工作面积且更符合操作实际的除垢反应器；

b.电化学方法除垢能耗过高，仍需探索出更加合理的电化学除垢装置运行参数以达到降低系统能耗的目的；

c.急需开发更加高效经济的电极材料；

d.针对不同的水质，尝试开发一些经济高效的组合工艺，满足不同水质的循环水除垢防垢要求。