环境水质中总氮测定方法研究

2023-08-21冯明文

云南化工 2023年8期

冯明文

(云南华联锌铟股份有限公司质检中心，云南文山 663099)

云南华联锌铟股份有限公司是一家集采选矿为一体的矿山企业。公司排放废水的总氮来源主要为有机选矿药剂的使用和生活污水。其中，生活污水中总氮含量远超于国家排放标准限值。本文对公司选矿废水中的总氮进行了分析方法的研究和改进。

1 实验原理

借鉴国标GB11894-89《水质总氮的测定》的原理[2]，对国标方法的操作步骤进行优化、改进。将分析方法的操作步骤改为：准确移取 5 mL 水质样品于消解管中，加入 2 mL 碱性过硫酸钾溶液，摇匀，拧紧消解管盖；于消解仪温度 122 ℃ 时，消解 40 min；取出消解管，在空气中冷却 2 min，加入 4 mL 盐酸溶液(1.3%)，摇匀；将样品溶液倒入 10 mm 比色皿中，使用紫外可见智能型多参数水质测定仪测量，直接读出总氮结果[3]。

2 仪器设备和试剂

2.1 仪器设备

紫外可见智能型多参数水质测定仪；实验室专用高温消解仪；10 mm 石英比色皿；总氮专用消解管、冷却槽；胖肚移液管、刻度移液管；洗耳球；500 mL 洗瓶。

2.2 仪器条件

1)实验室专用高温消解仪：仪器设置消解温度为 122 ℃、消解时间设置为 40 min。

2)紫外可见智能型多参数水质测定仪：切换至总氮测量模式。

2.3 试剂配制

1)无氨水：在 1000 mL 蒸馏水中，加 0.10 mL 硫酸在玻璃蒸馏器中蒸馏，弃去前 50 mL 蒸馏液，然后将蒸馏出来的蒸馏水装在带有玻璃塞的玻璃瓶中。

2)氢氧化钠溶液：200 g/L，称取 20 g 氢氧化钠溶于无氨水中，稀释至 100 mL。

3)氢氧化钠溶液：20 g/L，称取氢氧化钠 20 g，溶于无氨水中，稀释至 1000 mL。

4)碱性过硫酸钾溶液：称取 40 g 过硫酸钾、15 g 氢氧化钠，溶于无氨水中，稀释至 1000 mL。

5)盐酸溶液：浓盐酸按(1+9)配制即可。

2.4 标准溶液的配制

1)硝酸钾标准溶液：硝酸钾基准在105～110 ℃ 烘烤 3 h。在干燥箱中冷却后称取 0.7218 g 溶于无氨水中，在容量瓶中定容至 1000 mL。此溶液中总氮质量浓度为 100 mg/L。加 2 mL 三氯甲烷为保护剂。

2)准确移取 10 mL 硝酸钾标准储备液于 100 mL 容量瓶中，加入无氨水稀释至标线。该硝酸钾溶液质量浓度为 10 mg/L。

3 工作曲线的绘制

准确移取 10 mg/L 硝酸钾标准溶液0.00、2.00、5.00、10.00、15.00、20.00 mL，分别稀释至一组 100 mL 容量瓶中。此标准系列质量浓度为：0.0、0.20、0.50、1.00、1.50、2.00 mg/L。按照分析方法的操作步骤进行分析测定，记录数据绘制工作曲线如图1所示。

图1 工作曲线

4 方法准确度和精密度实验

按照国标GB11894-89《水质总氮的测定》的原理，检验仪器、试剂的准确性。准确度实验采用3个呈梯度分布的总氮质量浓度分别为：GSB07-3168-2014 203220(0.505±0.062 mg/L)、GSB07-3168-2014 203216(1.97±0.14 mg/L)、GSB07-3168-2014 203223(4.78±0.34 mg/L)的有证水质质控样品作为实验样品。校准仪器、消除避免硬件系统误差。

分别准确移取3个总氮质控样品 10.00 mL 于 50 mL 比色管中，加入 5 mL 碱性过硫酸钾溶液，塞紧比色管管口，加热至 120 ℃ 时开始计时，保持温度不变加热 30 min 后，冷却至室温。加盐酸(1+9)1 mL。用无氨水稀释至 25 mL，摇均匀，将适量的样品溶液倒入 10 mm 比色皿中，以无氨水作为参比，在紫外分光光度计波长为 220 nm 与 275 nm 处测定吸光度，根据工作曲线和计算公式算出结果[4]。同时做空白试验，空白试验的吸光度控制不能超过0.03.否则重新检查试验所用的无氨水、仪器和试剂等。结果如表1所示。

表1 方法准确度和精密度试验 mg/L

由表1得出：测试结果均在误差范围内；准确度良好，结果重现性也好；结果的标准偏差、相对标准偏差都满足实验要求。说明方法是可行的，仪器设备、试剂、操作用到器皿都是符合试验要求的。

国标分析方法在操作过程过于繁琐，分析时间长。结合本公司实际水质情况，在很多方面都可以在确保准确度的前提下进行优化，提高分析效率。

5 方法优化实验

5.1 优化反应管实验

在国标分析法方法中，使用的试样反应管是 25 mL 比色管。经过大量试验优化后可以用中心化验室现有的带塞消解管替代。替代后，样品消解过程更加安全，操作也更为方便简单，结果准确度不受影响。

实验同样以3个有证水质质控样品作为样品，按照分析方法操作步骤进行分析，结果如表2所示。

表2 优化反应管试验 mg/L

如表2所示，实验测试结果均在误差范围内，准确度、重现性良好，说明用带塞消解管替代比色管对试验结果没有影响。

5.2 优化消解方式试验

在国标分析方法中，使用的样品消解方式是利用医用手携式灭菌器或压力锅进行消解，消解过程危险、细节不容易把握，消解费时。通过实验，可以使用现有的专用消解仪代替国标分析方法中的消解方式，优化后消解过程更安全、便捷，且对分析结果的准确度没有影响。

实验同样以3个有证水质质控样品作为样品，按照优化后的分析方法操作步骤进行分析，结果如表3所示。

表3 优化消解方式试验 mg/L

如表3所示，试验测试结果均在误差范围内，准确度、重现性良好，说明优化消解方式后对结果没有影响。优化消解方式后的消解过程更加安全、操作也更为方便简单，达到优化目的。

5.3 优化取样量试验

国标分析方法中的取样量是 10 mL，如总氮含量高时可以减少取样量并稀释至 10 mL。结合公司水质中总氮含量情况，优化减少取样量为 5 mL。

实验同样以3个有证水质质控样品作为试验样品，同时取3个公司实际水质样品一起进行试验。按照前面已经优化后的操作步骤分别取 10 mL 和 5 mL 进行多次试验并记录数据。结果如表4、表5所示。

表4 优化取样量试验(取样量 10 mL) mg/L

表5 优化取样量试验(取样量 5 mL) mg/L

通过表4、表5说明，不同取样量的测试结果均在误差范围内，准确度、稳定性良好，说明减少取样量后后对结果没有影响。

5.4 优化消解时间试验

在国标分析方法中，消解时间从温度升到120～124 ℃ 时才开始计时，消解 30 min，操作不便。可以优化为：将优化后的消解方式—消解仪现升温至 122 ℃ 后放入样品开始消解并计时，消解 40 min 后进行试验。

试验同样以3个有证水质质控样品来作为试验样品。按照优化好的各个环节进行多次分析测定试验，并记录数据。结果如表6所示。

表6 优化消解时间试验 mg/L

如表6所示，测试结果均在误差范围内，准确度、重现性良好，说明优化消解时间后对结果没有影响。

6 共存元素干扰试验

6.1 金属离子的干扰及消除实验

以本公司实际选矿废水及生活污水水质中含量稍高的Zn、Mn、Pb、Cd四种金属离子为试验研究对象，利用盐酸羟胺可以消除金属离子影响的原理展开试验。试验按照优化后的操作步骤进行：在3组不同金属离子浓度的样品中相同量的硝酸钾溶液，金属离子质量浓度分别为：5、10、20 mg/L。加入总氮质量浓度为 10 mg/L，测试总氮浓度，结果如表7所示。

表7 共存元素干扰试验 mg/L

由表7表明，试验金属离子的质量浓度远远高于本公司实际选矿废水及生活污水中的质量浓度，在不需要加盐酸羟胺消除影响的情况下也不影响总氮的测试结果。

6.2 COD对总氮测定的影响试验

在日常水质分析中，选矿废水及生活污水中COD的含量很高，质量浓度可达到近 1000 mg/L。通过在质量浓度不等的COD标准溶液中加入等量质量浓度的总氮来进行试验，检测COD对测定总氮质量浓度的影响。试验COD质量浓度分别为：低质量浓度 20 mg/L、高质量浓度 1500 mg/L。加入总氮质量浓度为 30 mg/L。按照优化后的操作步骤进行试验，平行测试7次并记录数据，结果如表8所示。

表8 COD对总氮测定的影响试验 mg/L

如表8所示，平行测试7次的结果显示，测定值稳定、准确。说明COD的质量浓度变化不影响分析方法优化后的总氮测试结果。

6.3 砷量对总氮测定的影响试验

日常水质分析中，选矿废水及生活污水中砷的含量很高，一些选矿药剂中砷质量浓度可达到近 10 mg/L。通过在质量浓度不等的3个砷标准溶液中加入等量质量浓度的总氮进行试验，检测砷对测定总氮质量浓度的影响。试验砷质量浓度分别为：0.5、5.0、10 mg/L。加入总氮质量浓度为 5 mg/L。按照优化后的操作步骤进行试验，平行测试7次并记录数据，结果如表9所示。

表9 砷量对总氮测定的影响试验 mg/L

如表9所示，平行测试7次的结果显示，测定值稳定、准确。说明砷量的浓度不影响分析方法优化后的总氮测试结果。

6.4 pH值对总氮测定的影响试验

结合日常水质分析中选矿废水及生活污水中pH值的波动范围在6.5～8.5。本次试验用编号和质量浓度分别为：GSB07-3168-2014 203220(0.505±0.062 mg/L)、GSB07-3168-2014 203223(4.78±0.34 mg/L)的两个有证水质质控样品作为试验样品，调节样品pH值在1.0～4.0、5.0～9.0、10.0～12.0三个阶段分别进行试验，按照优化后的操作步骤进行试验。平行测试7次并记录数据，结果如表10、表11所示。