离子色谱法测定磷石膏中水溶性氟离子和氯离子*

王先桥，胡祥松，徐 菲，龚 姝，黄 华

(国家磷产品质量监督检验中心(湖北)，湖北 宜昌 443000)

磷石膏是以磷矿石为原料，湿法制取磷酸时副产的一种固体废料[1]。大量堆存的磷石膏不仅侵占了土地资源，而且其中含有的水溶性氧化物、氟离子、氯离子也对水环境与土壤环境安全构成较大风险隐患[2]。近年来，湖北省对磷石膏实行“以用定产”，实现固体废物产消平衡，各种整治措施齐头并进，大大促进了磷石膏的综合利用与治理[3]。当磷石膏综合利用于石膏建材、水泥缓凝剂等制品时，其中的水溶性的氟离子、氯离子含量将直接影响产品质量[4]。按照GB/T 23456-2018《磷石膏》国家标准，用于石膏建材时应满足一级或二级指标的要求。其中，水溶性氟离子采用离子选择电极法[5]，氯离子含量的检测采用硝酸银滴定法[6]。

本研究以磷石膏及改性磷石膏(经过高温焙烧，化学除氟和氯等前处理)为研究对象，首先按照国家标准方法对其水溶性氟离子、氯离子进行检测。然后采用超声提取样品中水溶性氟离子和氯离子[7]，经过中间除杂过滤处理，利用离子色谱仪分析，与国家标准方法检测结果对比，根据相对偏差判断该方法准确性。最后对该方法检出限，精密度，加标回收率进行验证，证明方法具有可行性。

1 实验部分

1.1 仪器及工作条件

电子天平(型号AL204、参数及范围0～210 g、准确度等级d=0.0001 gⅠ级)；离子色谱仪[检测器型号为盛翰电导检测器(CIC-D160)、色谱柱型号为盛瀚SH-AC-11型阴离子色谱柱，淋洗液组成：1.0 mmol/L 氢氧化钾；淋洗液流速 1.0 mL/min；压力 12.7 MPa；运行时间 18.0 min；进样量：25 μL]；台式离子计(型号ORIONVSTAR A214)；超声波清洗器(型号2500TH，反应温度 25 ℃，超声功率 100 W)。

1.2 材料和主要试剂

水中氯离子成分分析标准溶液(编号8040102109，来源于四川中测标物科技有限公司，质量浓度为 1000 μg/mL)；水中氟离子成分分析标准溶液(编号B1911045，来源于北京坛墨质检科技有限公司，质量浓度为 1000 μg/mL)。

1.3 实验方法

称取 5.00 g 试样于塑料烧杯中，加入 100 mL 水，放入超声波清洗器中提取 10 min，然后转移到 250 mL 容量瓶中，用水定容，摇匀。干过滤，弃去前数毫升。吸取滤液 5 mL 置于 50 mL 容量瓶中，加入 5 mL 0.1 mol/L 氢氧化钾溶液，定容，摇匀。该溶液用Ba柱和 0.22 μm 滤膜进行过滤，得到滤液A直接用离子色谱仪进行检测。空白溶液除不加入样品外，其余步骤与样品相同处理[8]。(磷石膏及改性磷石膏样品为粉状，则直接取样，若是球状或磷石膏制品，需破碎、研磨至通过 0.125 mm 试验筛。)

2 结果与讨论

2.1 离子色谱法与常规分析法测定结果对比

用离子色谱法和标准方法测定磷石膏及改性磷石膏样品中水溶性氟离子与氯离子(以干基计)含量，结果值保留小数点后3位。10批次磷石膏样品分析结果见表1，样品4离子色谱图见图1。

图1 离子色谱分析谱图

表1 离子色谱法与标准分析法测定样品中水溶性氟离子与氯离子的对比

从表1得到：离子色谱法与标准分析法测定的磷石膏样品中水溶性氟离子与氯离子的相对标准偏差均在10%以内。样品中水溶性氟离子与氯离子含量越低，离子色谱法检测的结果就越接近标准值。磷石膏主要含有硫酸钙，高浓度硫酸根离子通过Ba柱也无法完全除去，所以离子色谱谱图中硫酸根离子的峰依然很高，分析时仍需要将样品稀释一定倍数，这会造成误差[9]。

2.2 方法验证

2.2.1 线性曲线与方法检出限

配制不同质量浓度梯度的氟离子与氯离子标准溶液，用离子色谱仪合适条件下分析所得到的标准曲线相关系数可达到0.999以上。空白溶液配制除不加入样品外，其余步骤与样品相同处理，用离子色谱仪分析空白溶液10次得到的氟离子与氯离子质量浓度，再代入计算公式得到氟离子检出限为0.0004%，氯离子检出限为0.0002%。

2.2.2 方法正确度

样品1前处理后的滤液中水溶性F-质量浓度大约为0.3139(mg/L)，氯离子质量浓度大约为0.0374(mg/L)；样品4前处理后的滤液中水溶性F-质量浓度大约为0.6841(mg/L)，氯离子质量浓度大约为0.1486(mg/L)，分别加入氟离子与氯离子标准溶液1.000(mg/L)，再通过离子色谱仪分析，7次加标回收率均在80%～100%(表2)。

表2 离子色谱法分析F-与Cl-质量浓度的加标回收率数据表

2.2.3 方法精密度

对样品1前处理后的滤液用离子色谱仪进行7次重复测定，7次重复实验测得的水溶性氟离子质量分数相对标准偏差值为5.3%，氯离子质量分数相对标准偏差值为6.4%。

3 结论

采用超声提取磷石膏中水溶性氟离子和氯离子，再经过碱沉淀法除去其中的钙、镁、铁等阳离子杂质，Ba柱除去大部分硫酸根离子，最后利用离子色谱仪分析，得到的检测结果与国家标准方法对比，相对标准偏差在10%以内；水溶性氟离子与氯离子含量越低，检测的结果就越接近标准值。在合适的离子色谱仪分析条件下，得到的氟离子与氯离子标准曲线相关系数均达到0.999以上。分析样品空白得到氟离子方法检出限为0.0004%，氯离子方法检出限为0.0002%。对样品加标回收分析，7次加标回收率均在80%～100%之间。重复实验测得的水溶性氟离子质量分数相对标准偏差值为5.3%，氯离子质量分数相对标准偏差值为6.4%。方法验证结果符合GB/T 27417-2017《合格评定 化学分析方法确认和验证指南》要求。该方法对磷石膏及磷石膏制品中的水溶性氟离子与氯离子含量的检测具有灵敏度高，检出限低，操作快捷高效的优势，可以作为标准代用法，应用于磷石膏产品研究分析等一线检测。检测方法的不断改进提升，将会有助于磷石膏的综合利用[10]。