席夫碱及其金属配合物液晶的研究进展*

陈世波,李怡娴,李恩娅,肖 琼,段元堂,郭自龙,程晓红

(云南大学 教育部自然资源药物化学重点实验室,化学科学与工程学院,云南 昆明 650091)

1 席夫碱衍生物液晶

1.1 席夫碱液晶

杨发福课题组设计并合成了两种基于噻吩-乙烯腈的席夫碱衍生物：一个胆固醇单元的化合物1和两个胆固醇单元化合物2的新型AIE发光液晶(图1)[7]。在偏光显微镜(POM)观察下研究化合物1和2的介晶结构，均为马赛克织构，表明化合物1和2能形成层列相液晶。通过X射线衍射(XRD)观察到小角区域的一个尖锐反射峰和广角区域的宽峰信号。这些中间相意味着有序的分子堆积，这有利于产生手性转移和手性放大。另一方面，化合物1在XRD图中的3.45°处的峰和化合物2在2.65°处的峰，分别意味着它们的层状间距长度分别为 2.56 nm 和 3.33 nm。这些距离均小于化合物1和2的分子长度(～3.6 nm)，表明了液晶相的单层堆积模式。此外，基于手性转移和手性放大，化合物1和2具有良好的圆二色光谱(CD)和圆偏振发光(CPL)性质。实验证明，胆固醇单元越多，CPL信号越强。这项工作证明了席夫碱结合手性基元胆甾醇可以形成具有良好CPL发射的新型AIE发光液晶，为构建具有聚集态CPL特性的新型液晶提供了良好的实例。

图1 胆甾类席夫碱衍生物液晶1、2结构式

贾迎钢课题组成功制备了八种新的薄荷醇席夫碱液晶3-X(图2)，具有不同的末端极性取代基X (—OCH3， —CH3，—H，—F，—OCF3，—CF3，—CN，—NO2)[8]。对这些化合物的液晶和光学性质进行了深入研究，并与DFT计算得出的理论参数相关联。取代基X的大小对液晶行为有明显影响。3-H和3-F是紧凑的基团，分别显示出非液晶和单向液晶的性质。高手性薄荷醇基可使3-X形成蓝相液晶，极性基团X并不影响蓝相液晶的形成。随着取代基X的体积变大，显示出它们的对映体具有液晶行为。3-X(-CN，-OCH3，-CH3)表现出与Iso-BPs-N*-Cr相同的相变序列；化合物3-NO2和3-OCF3显示Iso-BPs-N*-SA*-Cr相变过程；化合物3-CF3显示Iso-SA*-Cr的相变序列。具有较低极化率各向异性值的3-X有利于层列相的形成。随着极化率的增加，中间相范围温度(ΔT)明显增加。

图2 化合物3-X的结构式

Takezoe课题组在非手性弓形分子组成的席夫碱液晶化合物4n、5n(图3)中发现了明显的铁电层列相[9]。三种层列相表现出不同的织构。在46的SmX1阶段，可以清楚地看到扇形织构。值得注意的是，在58的SmX1相中观察到了暗示螺旋结构的条纹图案。尽管体系中只有非手性分子，但在除46以外的所有化合物中都观察到了螺纹图案。通过施加电场证实了螺纹纹路出现。用三角电压证实了化合物58中的铁电开关。自发极化的温度依赖性。观察到了明显的开关电流峰值。自发极化约为 60 nC/cm2，仅表现出轻微的温度依赖性。介电测量也支持自发极化的存在。介绍了介电常数在58的SmX1和SmX2相中的分散情况。SmX1相的介电常数大于SmX2相的介电常数，并且在SmX1相中表现出低于 100 Hz 的弛豫。这种弛豫显然归属于GoIdstone模式，在该模式中，极化响应存在于保持螺旋结构的外加电场中。由螺旋引起的沿近晶层极化，常被认为是对铁电性的出现非常重要的参数。

图3 化合物4n、5n分子结构

Kumar课题组合成了偶氮取代的非手性弯曲核席夫碱液晶化合物6、7(图4)[10]。差示扫描量热仪(DSC)测定表明，6和7的熔化焓分别为40.8和 34.5 kJ/mol，熔化后清亮焓值分别为0.68和 0.63 kJ/mol。7的Nu(单轴向列相)到Nb(双轴向列相)的转变在POM和XRD测试中非常明显。Nb向SmC的转变以及低温Sm相之间的转变在DSC测试中为一个很小的峰。对于6，一个小的峰标志着Nu到Nb的转变。在这些转变处没有可测量的焓值表明它们本质上是二阶的。随着样品温度的降低，在POM下观察了不同温度获得的液晶织构。双轴向列相在从单轴向列相转变后表现出典型的纹影向列相织构。从单轴向列相到双轴向列相的转变被证实是二阶的。从双轴向列相到底层近晶相以及近晶相之间的转变几乎没有可辨别的DSC信号，因此也是二阶的。

图4 化合物6、7的分子结构和DSC曲线

Ocak课题组合成了新的席夫碱液晶化合物8a、8b和9a、9b(图5)[11]，该化合物由3个苯环分子核组成，包括席夫碱和酯键单元，(S)-3，7-二甲基辛氧基手性单元在一个末端和正十二烷基/十二烷氧基在另外一端。研究了不同末端链，极性基团酯键的取向和分子手性的存在对液晶相性质的影响。8a的DSC显示了Cr-SmC*-N*-Iso的相变序列的两个吸热和三个相变序列的放热。从各向同性冷却时，首先在 1.9 ℃ 的温度范围内观察到具有各种颜色的蓝相液晶的血小板织构。随着温度的降低，POM织构的BP血小板织构变大，当温度到 131 ℃ 时完全消失。化合物8a显示焦点圆锥形织构，其特征是131～125 ℃ 的N*相。大约 125 ℃，N*相的焦点锥形织构完全消失，SmC*中间相的非特征织构开始出现。通过施加相对低的电压，获得了化合物8a和8b的指纹织构，清楚地证明了SmC*中间相的存在。除此之外，在POM下冷却循环中观察蓝色液晶织构，检测到从N*到BP的单向转变。在进一步冷却时，SmC*相特征的指纹织构发生明显变化，并转变为与 73.18 ℃ 处的DSC检测到的未知近晶中间相SmX。具有反向酯键单元的化合物8a和9b表现出Cr-SmC*-N*-Iso的相变顺序。通过引入反向酯键基团，与化合物8a和9b相比，化合物8a和9b的相变温度降低。N*的液晶相温度范围，由典型的油性条纹织构或局灶性圆锥形织构转变，且显著变宽，而SmC*中间相的液晶范围与化合物8a相比，化合物9a和9b均显示轻微变化。具有反向酯键连接单元的化合物9a和9b在末端链对转变的影响方面表现类似于化合物9a和9b。从液晶行为研究中清楚地看出，每种发生的液晶相的相变范围主要影响液晶相类型，通过改变亚胺基手性化合物的末端取代基和连接单元的取向而保留的液晶相序列。这类化合物所显示的手性液晶相对于快速切换显示器和新技术应用的发展具有重要意义。

图5 席夫碱化合物8a、b和9a、b的结构

Belkis课题组合成并研究了两个新的可离子化水杨醛席夫碱10和11(图6)的热致液晶性质[12]。研究表明，10和11化合物只存在一种液晶中间相。这种中间相表现出复杂的织构，如图6所示。这些织构由破缺共焦、扇形和多边形构成。破缺结构的存在是C2h对称性的特征，表明分子的不同构型，是SmC中间相的典型特征。光学研究表明，在10和11化合物的织构中，出现了一些具有正负光学符号和强度偏离S=±1的四重奇异点，这些织构中残缺的存在是SmC液晶相的一个特性。10和11液晶中间相和晶体之间发生了明显的形态转变，这种形态转变的特点是双相区的温度宽度较窄。此外，10和11中的晶体表现出光致变色特性，在相变附近，观察到共焦、扇形和多边形结构的尺寸和形态急剧增加，这一行为表明10和11中SmC中间相在液晶温度区间的热稳定性。研究还表明，在10和11中，SmC中间相和各向同性液体之间的正、逆相变过程中，发生了双相区。SmC中间相与各向同性液体直接相变和逆相变的双相区域，这些区域对应于正、逆相变的TCI=TCI**-TCI*和TIC=TIC**-TIC*温度宽度。TCI**和TCI*是对应于直接相变的两个自由能极小值的温度极限，TIC**和TIC*是对应于反向相变的两个自由能极小值的温度极限。相变和热滞双相区的出现是液晶中间相和各向同性液体之间的一级转变的典型特征。

图6 10和11化合物的结构

Nesrullajev课题组报道了具有不同烷基链长的(S)-5-烷氧基-2-[{4-(2-甲基丁氧基)苯基亚氨基}甲基]酚类化合物12-15(图7)的合成及其热性能、热形态和结构特性的研究[13]。研究表明，12-15化合物为对双向液晶相。这些化合物表现出有趣的液晶织构。12-15化合物的织构具有相同的类型。这些织构由正常和被破坏的共焦和多边形构成。研究表明，具有短烷基链的化合物12和13，在晶体的温度区间表现出不同寻常的形态特征。在这些化合物中，观察到两种不同形态特征的织构。球晶织构，对应于低温固态结晶相Cr1；弱表达的马赛克织构对应高温固相结晶相Cr2。不同类型的结晶织构反映出了12和13在固态结晶状态下的不同结构组装类型。通过对所有化合物加热，SmC*-I相变附近的SmC*中间相的手性结构被快速破坏。在SmC*-I相变的异相区观察到SmC*中间相和各向同性液体同时存在。在SmC*-I相变的异相区发生了螺旋结构的分离与形成。通过将12-15从各向同性的液态冷却到I-SmC*相变的异相区的SmC*中间相，形成了长椭圆形的双折射产物，具有不规则的形式，并具有流动性。详细研究了这些新型水杨醛亚胺化合物在大温度区间和正、逆相变异相区的SmC*中间相和结晶态的典型织构。测定了升温和降温过程中SmC*中间相手性结构螺距和手性结构空间周期的温度依赖性。

图7 化合物12-15的结构

1.2 席夫碱金属配合物液晶

Belkiz课题组首例合成了液晶氯桥联双核钯有机配合物16和17(图8)，其外围带有半全氟烷基链[14]。对于具有6个半氟烷基链和2个烷基(己基)链的盘状氯桥联双钯有机配体16b和16c，均观察到对映异构液晶行为。液晶相呈现球晶织构，并伴有大的各向同性排列区域，表明光学单轴柱状中间相。柱状中间相可以通过掺杂电子受体2，4，7-三硝基芴酮(TNF)进一步稳定。这两种化合物与TNF形成电荷转移(CT)复合物，其颜色由黄色变为棕红色。16b和16c与TNF的接触制剂表现出高黏度的液晶相。从各向同性的液体冷却时，出现液晶织构，这与双核钯和铂类似物的TNF配合物的Colhex相中观察到的含有烷基外围链的织构非常相似。氟烷基取代衍生物的介晶性质也受到烃类溶剂的影响。在16b和16c与十二烷的接触制备中，可以在纯化合物的Colh相旁看到诱导柱状相的条带。各向同性表示光学单轴柱状相，最有可能具有六方对称性。因此，溶剂似乎没有改变相对称性，但受到烃类溶剂的影响。为了研究在化合物16b和17b之间是否存在其他液晶相类型，开展了17b的SmA相和16b的Colh相之间的接触实验，实验观察到纯化合物的中间相被分解，接触区形成各向同性的流体带，只有在近晶化合物17b的边界处，诱导出一个具有纹影织构的液晶相，该液晶相慢慢向化合物17b的柱状相生长，并与该相合并。不管是立方相还是其他三维有序液晶相，都不能被检测到作为其他层片-柱状转变的典型。柱垂直于表面的显著对齐可用于光伏和光伏金属有机液晶。

图8 双核含氟邻位钯液晶16和17的结构

Belkiz课题组还合成了在其外围带有半全氟烷基链的液晶铜(Ⅱ)和钯配合物，并研究了它们的液晶性能[15]。铜配合物18a和18b(图9)显示在近晶A相下方出现一个额外的液晶相。在扇形织构中可以观察到明显的转变，但在XRD中没有明显的变化。以化合物18a为例，在冷却时，在170～90 ℃ 之间出现近晶衍射，层间距在分子长度范围内。部分对齐样品的二维图显示了外层漫散射在近似垂直于层反射方向的微弱极大值，这与预期的SmA型相位一致。半全氟化的金属有机液晶18、19具有较高的清亮点并伴随部分分解。氟化显著增加了SmA相的稳定性，并诱导了一个新的SmX相，该相随着氟化程度的增加而稳定。通过比较半全氟配体金属有机液晶18、19和其对应的3个配体的介晶行为，发现当与金属离子配位时，其转变温度升高。原因在于中心核的刚性增加，分子尺寸变大以及金属原子提供的额外分子间引力。但熔化温度也显著升高，因此前驱体中的近晶相的温度范围比相应的金属配合物18和19中的宽。

图9 席夫碱金属配合物18、19的结构

Belkiz课题组报道了亚胺化合物的铜配合物[16]，配合物20a和20b(图10)呈现双向液晶相。配合物20a和20b均呈现近晶A相的典型扇形织构。在加热到各向同性的液体时，观察到一个非常有趣的织构，同时出现了扇形、多边形和共焦织构。不同于已知的SmC相的扇形、多边形和共聚焦结构，在配合物20a和20b的织构中，这些织构之间的边界更加清晰，织构更加规整，旋错更少。需要注意的是，在各向同性液体的逆相变过程中，液晶相以棒网的形式出现在各向同性液体中。配合物20a和20b中的这些棒状织构在冷却过程中表现出明显的光学各向异性增长。此外，链长对Cu2+配合物中近晶A相的温度范围也有明显的影响。

图10 配合物20a和20b的结构

2 结语

席夫碱液晶长期受到关注。近年来将席夫碱液晶单元与聚集诱导发光(AIE)单元，手性的胆甾醇单元，各种杂环等相结合构建的棒状或弓形的液晶分子，能获得聚集发光液晶。席夫碱的金属配合液晶提高了单一席夫碱液晶的稳定性和清亮度，也成为金属液晶领域的一个重要研究方向。但是，具有良好发光性能的席夫碱液晶化合物还少有报道，出现的液晶相也多限于层列相、向列相。结合前人所做的工作，通过灵活的化学分子结构的设计，将赋予席夫碱液晶更加丰富和复杂的液晶自组装结构和性质，必将给席夫碱液晶的发展带来新的突破。对席夫碱液晶赋予良好AIE性质，增加席夫碱液晶在光学上的应用也具有特别的研究意义，相关工作本课题组正在深入研究中。