油类增韧剂对木质素改性沥青抗疲劳与自愈合性能的影响探究

■曾 伟 莫国雄 栾东兴 张德润＊

（1.湖北长江路桥有限公司，武汉 430077；2.华中科技大学，武汉 430074）

随着公路工程的发展，我国公路建设逐步向提高公路质量并延长路面使用寿命的方向发展[1-2]，同时路用材料的研究热点逐渐转向原料可再生的新型生态友好型材料，其中绿色经济且高性能的木质素改性沥青受到广泛关注。木质素是一种自然界常见的生物大分子聚合物，主要存在于高等植物细胞壁中。造纸厂制浆厂废液、废弃农作物秸秆中均含有大量废弃木质素可供回收利用，这些木质素回收后可经价格化后制成低成本的绿色生物材料使用到2030 年[3]。天然高分子木质素在其分子链中含有各种活性官能团，如酚羟基[4]、羧基、甲氧基与芳香基[5]等，可以与高分子材料混合，进一步提高其热稳定性、机械力学性能、抗氧化性[6]和阻燃性等。因此不少学者尝试将木质素添加至基质沥青中探究木质素对沥青性质的影响。程乘等[7]以5 种木质素掺量制备木质素改性沥青，发现其高温稳定性与抗老化性能得到极大改善，但延度明显降低，进而影响沥青的抗疲劳性能。Fatemi 等[8]发现木质素磺酸钙（CL）改性沥青能够提升混合料的抗车辙性能，但CL粉末导致沥青弹性明显降低，从而导致抗疲劳性能的退化。Ren 等[9]通过分子动力学模拟发现木质素改性沥青的扩散系数与自愈能力随木质素掺量的增加而减弱。已有研究表明：木质素虽然能较大提升沥青的高温性能与抗老化性，但会降低其抗疲劳性能和自愈合性能，因此有必要寻找一种简便、经济且环保的方法以弥补木质素改性沥青的抗疲劳性能与自愈合能力的不足。与此同时，近年来一些油类增韧剂已被应用于提高沥青的低温柔韧性与抗疲劳性能，例如废机油[10]、废弃食用油与生物油[11]，这些油类增韧剂由饱和烃、芳烃、极性烃等成分组成，具有成为沥青改性剂的潜力；段荣鑫[12]发现生物油能够提高沥青的弹性、应力松弛性能及低温开裂性能，但添加过量会有不利影响；冷滨滨[13]研究发现废食用植物油的掺入能够有效软化老化沥青，并能增强再生沥青的抗疲劳性能；Zhang 等[14]通过添加废弃食用油来改善废弃口罩纤维会导致沥青粘合剂低温柔韧性能降低这一问题，并取得了优异的效果。

综上所述，油类增韧剂作为常用的改性沥青添加剂，在低掺量下具有良好的低温性能、抗疲劳性能与自愈合性能提升能力。但油类增韧剂种类较多，且成分不同，不同油类增韧剂对木质素改性沥青的抗疲劳性能提升程度及疲劳损伤后的自愈合性能尚未得到深入研究。鉴于此，本项目通过向基质沥青中掺入木质素以及3 种低掺量的油类增韧剂，包括环氧大豆油、妥尔油与废弃食用油来制备复合改性沥青，通过线性振幅频率扫描试验发现，大豆油对木质素改性沥青的疲劳寿命、弹性抗变形能力与疲劳损伤抵抗能力的提升效果最优，并通过DSR自开发自愈合程序开展木质素复合改性沥青的自愈合性能试验研究，以期为木质素改性沥青选择出一种效果更好的油类增韧剂，改善普通木质素改性沥青抗疲劳与自愈合性能下降的问题，提升其经济性和环保性，进而增加废弃木质素在道路领域的再利用率，促进我国道路工程的绿色可持续发展。

1 试验原材料及样品制备

1.1 试验原材料

1.1.1 沥青材料

本项目使用的70# 基质沥青来自湖北省交投致远新材料科技有限公司，表1 为其材料性能指标测试结果及规范技术要求。

表1 70# 沥青基本物理指标

1.1.2 木质素与油类增韧剂

工业木质素采购自浙江三度化学有限公司，表2为其成分检测结果。本项目使用3 种不同种类的油类增韧剂，包括环氧大豆油、妥尔油与废弃食用油，其中环氧大豆油（ESO）购买自上海花王油漆涂料厂家店，妥尔油D30 购自广州富飞化工原料超市企业店铺，废弃食用油（WCO）采集自餐馆废弃油。3 种油类增韧剂如图1 所示，从左到右依次为环氧大豆油、妥尔油与废弃食用油。

图1 3 种油类增韧剂

表2 工业硫酸盐木质素成分检测结果

1.2 木质素与油类增韧剂复合改性沥青制备

前期试验发现工业木质素掺量在超过沥青质量的7.5%左右时会部分溶解困难并沉淀析出，且为了保证其高温性能的稳定，废弃食用油掺量建议不超过0.5%，因此选择8.0%木质素掺量与0.5%油类增韧剂掺量作为本次试验配比。（1）将一定质量的70#基质沥青加热至140℃保温备用，并对木质素进行预处理，即将木质素置于120℃的烘箱中预热1 h 获得干燥木质素粉末备用；同样地，对3 种油类增韧剂进行预处理，即将其置于120℃的烘箱中预热30 min，以确保水分被完全去除。（2）称取一定质量的基质沥青置于高速剪切机的恒温加热套中，设置加热温度为180℃；称取沥青质量8.0%的木质素粉末与0.5%的油类增韧剂，先将干燥木质素粉末分批次缓慢倒入基质沥青中，持续搅拌以保证木质素均匀溶解；随后添加油类增韧剂，设定剪切速率为800 rad/min。（3）所有改性剂添加完毕后，调整搅拌速率至2500 rad/min，搅拌40 min 后完成改性沥青制备。将获得的3 组木质素与不同油类增韧剂的复合改性沥青分别命名为8.0%L+0.5%大豆油、8.0%L+0.5%妥尔油、8.0%L+0.5%食用油。使用DSR 硅胶板模具制备直径为8 mm 的试样以用于后续DSR 试验。

2 试验仪器及试验方法

2.1 线性振幅频率扫描试验

线性振幅频率扫描试验使用动态剪切流变仪（DSR），参照AASHTO TP 101 规范，设置试验温度为25℃。首先在0.2～30 Hz 的频率范围内对沥青样品施加幅度为0.1%的应变载荷的频率扫描试验；随后在10 Hz 的频率下，施加应变幅度从0%到30%线性增加的连续振荡循环荷载以加速沥青样品的疲劳损伤。根据粘弹性连续损伤力学（VECD）模型[15]计算疲劳寿命Nf，并绘制应力应变曲线图、完整性参数C 与损伤强度D 曲线图。

2.2 DSR 自愈合试验

DSR 自愈合试验采用自编DSR 程序进行，通过DSR 施加循环荷载对沥青造成一定程度 （初始复数剪切模量下降至60%）的疲劳损伤后，停止加载30 min 以等待沥青自愈合过程的进行。随后进行第2 次疲劳损伤试验，通过沥青样品的动态剪切模量和疲劳寿命数值在自愈合时间内的变化来计算自愈合指数HI，以表征沥青样品的自愈合能力[16]。DSR 自愈合试验参照ASTM-D 4402 进行，试验采用应力控制方式，试验温度为20℃，加载频率为10 Hz。疲劳应力设置为0.3 MPa。

3 试验结果分析

3.1 线性振幅频率扫描试验

通过VECD 理论分别计算70# 基质沥青与每种复合改性沥青在施加不同应变程度下的疲劳寿命（Nf）结果如图2 所示。70# 基质沥青在2.5%和5%应变程度下的疲劳寿命分别为1943 和397 次，随着应变程度的增大，其疲劳寿命大幅减少。3 种掺入油类增韧剂的木质素复合改性沥青的疲劳寿命均较单木质素改性沥青的疲劳寿命有所提升。掺入环氧大豆油和妥尔油的两种改性沥青的疲劳寿命均高于70# 基质沥青，但掺入食用油的复合改性沥青疲劳寿命仍低于基质沥青。其中8.0%L+0.5%大豆油的疲劳寿命达到4065 次，相对于8.0%L 改性沥青提升了3.95 倍，相对于基质沥青提升了1.09 倍，疲劳性能提升幅度最高。食用油的掺入虽然改善了木质素改性沥青的抗疲劳性能，但仍没有超过基质沥青，说明其改善抗疲劳性能的效果有限。从疲劳寿命来看，环氧大豆油对木质素改性沥青抗疲劳性能的提升效果最显著。

图2 5 种沥青样品的疲劳寿命

进一步对3 种复合改性沥青的弹性变形抵抗能力与疲劳损伤抵抗能力开展深入分析，绘制其应力应变曲线与完整性参数C 下降曲线，如图3 所示。应力应变曲线图能够反映沥青样品抵抗极限荷载的能力，更高的剪切应力峰值与更宽的剪切应变宽度范围代表着更强的弹性抗变形能力。8.0%L+0.5%食用油的弹性抗变形能力强于基质沥青，但效果不明显。相较之下，8.0%L+0.5%大豆油和妥尔油的提升效果较优。8.0%L+0.5%大豆油具有更宽的峰值剪切应变范围，但8.0%L+0.5%妥尔油具有更高的剪切应力峰值，两者优势相近。同时，完整性参数下降曲线也反应出了同样的规律。添加大豆油和妥尔油的2 组木质素复合改性沥青具有最为缓和的完整性参数下降速率且两者相差不大。通过曲线图可以看到，4 种沥青样品在达到同样的损伤强度下时，8.0%L+0.5%大豆油与妥尔油2 组复合改性沥青的完整性参数更高，说明环氧大豆油和妥尔油能够有效缓解沥青样品发生疲劳破坏的速度。根据试验结果进一步分析，8.0%L+0.5%大豆油制备的复合改性沥青在抵抗峰值剪切应力时产生应变的速率更为缓和，预留了更宽的应变缓冲空间，从而获得了更久的疲劳寿命。综合上述分析结果来看，环氧大豆油对木质素改性沥青的抗疲劳能力改善效果最优。

图3 4 种沥青的剪切应力应变曲线图与完整性参数C 曲线图

3.2 DSR 自愈合试验

根据自主编写的DSR 自愈合程序进行不同复合改性沥青的自愈合试验，将3 种沥青在自愈合程序过程中的复数剪切模量变化曲线汇于图4。3 种复合改性沥青的性能变化规律相同，即对沥青样品施加第1 段循环荷载过程中，沥青复数剪切模量随着疲劳损伤的发生在一定时间内持续下降。当模量下降至初始值的60%时，取消荷载并间歇30 min，使沥青样品发生自愈合；在自愈合过程中，沥青样品的复数剪切模量有一定程度的恢复。间歇结束后，对沥青样品施加第2 段循环荷载，沥青模量下降速度比第1 段加载更快。从图中可以看出，8.0%L+0.5%大豆油沥青样品在第1 段加载过程中的剪切模量均匀且缓慢地下降，未发生另外2 种沥青所具有的初始阶段模量快速降低的现象，且其达到疲劳失效控制点（初始模量值的60%）所用时间最长，进一步说明其抗疲劳能力最佳。

图4 沥青样品自愈合过程中的模量变化曲线

通过沥青试样的复数剪切模量和相应疲劳寿命（加载时间）的数值变化情况来计算自愈合指数HI，进而量化表征并评价沥青样品的自愈合能力，HI 指数越高代表沥青的愈合能力越好。通过3 种常见的HI 指数定义公式进行计算来比较3 种沥青的自愈合性能[17-18]。3 种HI 指数公式如式1～3。HI1以沥青样品在自愈合阶段内复数剪切模量的增长速率定义；HI2由自愈区间加载时间的修正比定义；HI3以间歇前后沥青样品恢复的模量与疲劳损伤模量降低值之比定义。

从图5 中可以看出，掺入油类增韧剂的复合改性沥青的3 种HI 指数均高于木质素改性沥青，说明油类增韧剂显著提升了木质素改性沥青的自愈合能力。8.0%L+0.5%大豆油HI1、HI2与HI3指数最高，分别达到了0.424、0.161 和0.854，较木质素改性沥青分别提升了41.3%、130.0%和59.0%。这说明环氧大豆油对木质素改性沥青自愈合能力的提升效果最为明显。8.0%L+0.5%妥尔油与8.0%L+0.5%食用油2 组复合改性沥青的自愈合指数虽然也得到提升，但两者的3 种HI 指数均相近且提升程度低于环氧大豆油。因此，与其他2 类油类增韧剂相比，环氧大豆油是与木质素复配用于沥青性能提升最为理想的油类增韧剂。

图5 沥青样品的HI1、HI2 与HI3 指数

4 结论

（1）木质素改性沥青会使沥青的抗疲劳与自愈合能力显著下降，需掺入油类增韧剂改善这一缺陷。油类增韧剂提高了木质素改性沥青的抗疲劳能力与弹性抗变形能力，同时提高了其自愈合能力，有效解决了木质素沥青硬度过高、弹性恢复率差的问题。（2）不同油类增韧剂对木质素改性沥青抗疲劳能力的改善效果差异较大，8.0%L+0.5%大豆油复合改性沥青的疲劳寿命明显高于其余2 种沥青，8.0%L+0.5%妥尔油改性沥青次之，8.0%L+0.5%食用油改性沥青最低。8.0%L+0.5%大豆油复合改性沥青具有最宽的峰值剪切应变范围，抵抗疲劳荷载和发生疲劳破坏的速度更慢。（3）不同油类增韧剂对木质素改性沥青自愈合能力的改善效果不同。同样，8.0%L+0.5%大豆油复合改性沥青的自愈合指数HI1、HI2与HI3明显高于其余2 种沥青，8.0%L+0.5%妥尔油改性沥青与8.0%L+0.5%食用油改性沥青效果相近。8.0%L+0.5%大豆油复合改性沥青在第1 段加载过程中复数剪切模量下降速度最慢，说明其具有最好的弹性能力以抵抗疲劳破坏。（4）综合LAS 试验与DSR 自愈合试验结果判断，在3 种油类增韧剂中，环氧大豆油对木质素改性沥青的抗疲劳性能与自愈合性能的提升效果最为显著。因此环氧大豆油是与木质素复配改性沥青一种较为理想的油类增韧剂。