不同Si 元素含量9Cr 耐热钢熔敷金属铅铋腐蚀行为

2023-08-18刘琛魏世同吴栋陆善平

焊接学报 2023年8期

刘琛，魏世同，吴栋，陆善平

(1.中国科学院金属研究所,沈阳材料科学国家研究中心,沈阳,110016；2.中国科学技术大学,材料科学与工程学院,沈阳,110016；3.中国科学院核用材料与安全评价重点实验室,沈阳,110016)

0 序言

铅冷快堆(lead-cooled fast reactor,LFR) 是第四代核能系统中的6 个裂变反应堆型之一[1].铅铋共晶(lead-bismuth eutectic,LBE，44.5% Pb 和55.5%Bi) 具有出色的中子和热物理特性，是LFR 的主要候选冷却剂[2].铁素体-马氏体(F/M) 耐热钢具有良好的高温力学性能、高导热性、低热膨胀率以及良好的抗辐照脆化和空隙膨胀性能[3-4]，是LFR 的主要候选结构材料之一[5].含9%Cr 的F/M 钢通常是核环境应用的首选结构材料，与其它Cr 元素含量的F/M 钢相比，其在中子辐照环境下具有最低的韧-脆转变温度[4,6].

液态金属腐蚀(liquid metal corrosion,LMC) 是结构材料与液态LBE 接触后产生的一种材料降解效应.LMC 的基本模式包括氧化、溶解和在流动液态金属中的侵蚀[7-8]，液态金属中的氧浓度在控制LMC 模式方面起着关键作用.Giuranno 等人[9]报告当氧浓度降低到(9.2±3.6) × 10−8% 时，T91 在550～650 ℃液态铅中腐蚀550 h 的主要LMC 模式从饱和氧液态铅中的氧化模式转变为氧化和溶解的混合模式，氧化模式的腐蚀速度明显慢于溶解模式[10].

钢的化学成分对其在LBE 中的耐蚀性至关重要.研究表明[11-13]，含有Si 和Al 元素的F/M 钢具有优异的抗LMC 性能，但机理尚未完全明确.焊接是核反应堆建造过程中的主要热加工工艺之一，焊缝是整体结构中需要特别关注的特殊部位.在LBE 中，焊缝与母材显示出类似的腐蚀模式，但与母材相比，焊缝的耐蚀性较弱[14-16].焊缝和母材之间的耐蚀性差异与晶粒大小、析出相分布等因素有关.因此，研究不同Si 元素含量9Cr F/M 钢熔敷金属在LBE 中的腐蚀行为有助于深入理解铅铋环境下材料的腐蚀机制.

文中对不同Si 元素含量的9Cr F/M 钢钨极惰性气体保护焊熔敷金属在550 ℃、不同氧浓度(饱和氧和氧浓度1 × 10−6%～ 5 × 10−6%) 的静态LBE中进行腐蚀试验，研究Si 元素含量对熔敷金属在不同氧含量LBE 中腐蚀行为的影响.

1 试验方法

使用3 种不同Si 元素含量的9Cr F/M 钢实心焊丝及钨极惰性气体保护多层多道焊工艺制备熔敷金属，焊接接头示意图及焊接参数如图1 和表1 所示.母材为20 mm 商用T91 钢板，得到的熔敷金属化学成分如表2 所示，Si 元素含量分别为0.25%，1.07% 和1.53%，记为03Si，11Si 和16Si.

表1 焊接参数Table 1 Welding parameters

表2 9Cr-Si F/M 钢熔敷金属化学成分(质量分数，%)Table 2 Chemical compositions for deposited metals

图1 焊接接头和腐蚀样品示意图(mm)Fig.1 Schematic diagram of welded joint and corrosion sample

沿焊缝方向从熔敷金属中心位置制备尺寸为20 mm × 10 mm × 5 mm 的腐蚀试验样品，表面用400 目碳化硅砂纸打磨，并在酒精中超声波清洗后，将样品分别置于550 ℃饱和氧和控氧(氧浓度：1 ×10−6%～ 5 × 10−6%)LBE 中进行腐蚀试验，腐蚀时间为3000 h，使用扫描电镜(SEM) 及X 射线衍射(XRD) 分析氧化层厚度、结构及组成，最终确定饱和氧及控氧条件下的腐蚀机制及Si 元素对熔敷金属腐蚀行为的作用.

2 结果与分析

2.1 腐蚀样品表面分析

使用混合溶液(乙酸∶乙醇∶双氧水的体积比=1∶1∶1) 去除腐蚀样品表面残留的LBE 后，采用SEM 观察腐蚀样品表面形貌，如图2 所示，对表面不同位置进行EDS 点扫描，结果如表3 所示.图2a为16Si 样品在饱和氧LBE 中腐蚀3000 h 后的表面形貌，大量垂直生长的片状氧化物分布在表面层，表3 中A 位置EDS 结果显示，这些片状氧化物为铅铁氧体；图2b 为16Si 样品在控氧LBE 中腐蚀3000 h 后的表面形貌，相对于饱和氧条件，控氧腐蚀样品表面形成的氧化物分布不均匀，表3 中EDS 结果显示，B 位置主要为Fe 的氧化物，C，D 位置为Fe，Cr，Si，Mn 的氧化物.

表3 点扫描位置的元素成分(原子分数，%)Table 3 Element compositions of point-scan position

图2 不同腐蚀环境下腐蚀样品的表面SEM 和EDS 分析Fig.2 SEM images and EDS analyses of the surfaces of the samples in different corrosive environments.(a) saturated oxygen 16Si-3 000 h;(b)controlled oxygen 16Si-3 000 h

为进一步分析氧化物组成，对16Si-3000 h 控氧腐蚀样品进行XRD 检测，如图3 所示.结果表明X 射线穿透到基体，检测出明显的α-Fe 结构.因此，氧化层中的所有氧化物都应被检测到，除基体外，主要检测到的氧化物为Fe3O4和Fe-Cr-Mn 尖晶石，由于它们的晶格常数十分相近，从XRD 谱图中难以区分，结合表3 中EDS 结果可以判断，图2b中B 位置为Fe3O4，C，D 位置为Fe-Cr-Mn 尖晶石和Si 的氧化物.在XRD 结果中没有检测到Si 的氧化物，有研究表明[17-18]含Si 元素的9Cr 耐热钢在LBE 形成的Si 的氧化物有Fe2SiO4和非晶态的SiO2，由于XRD 是通过处理X 射线在晶体中的衍射信号来得到对应物相的图谱，对非晶态物相检测不敏感，因此在图2b 中C，D 位置的Si 的氧化物是非晶态SiO2.

图3 16Si-3 000 h 控氧腐蚀样品的XRD 图谱Fig.3 XRD pattern of 16Si-3 000 h sample in oxygencontrolled LBE

2.2 腐蚀样品横截面分析

16Si-3000 h 饱和氧腐蚀样品横截面形貌如图4 所示.熔敷金属在饱和氧LBE 中形成典型的双层结构氧化层(图4a)，包括外氧化层和内氧化层.外氧化层通过Fe 向LBE 扩散由原始表面向外侧生长，内氧化层通过O 向基体扩散由原始表面向内侧生长.对16Si-3000 h 饱和氧腐蚀样品进行XRD 检测，进一步分析氧化物组成，如图5 所示.对于晶格常数相近的Fe3O4和Fe-Cr-Mn 尖晶石，应结合EDS 结果，当检测区域含有Cr 和Mn 元素时，为Fe-Cr-Mn 尖晶石，反之为Fe3O4，故结合EDS 结果可以判断(图4b)，外氧化层由最外层的铅铁氧体和Fe3O4构成，内氧化层由Fe-Cr-Mn 尖晶石和富Si 氧化物构成.Cr,Si,Mn 在氧化层与基体的界面位置出现明显富集，形成较为致密的氧化物层，Fe 在这些富Cr,Si,Mn 的氧化物中的扩散系数比在基体中低得多[19]，Fe 向LBE 的外扩散受到阻碍，氧化层生长速率降低.

图5 16Si-3 000 h 饱和氧腐蚀样品的XRD 图Fig.5 XRD pattern of 16Si-3 000 h sample in saturated oxygen LBE

在饱和氧LBE 中不同Si 元素含量熔敷金属腐蚀3000 h 的氧化层厚度如表4 所示，每个样品的氧化层厚度是通过观察横截面上至少5 个不同区域得到的.熔敷金属中Si 元素含量的增加促进内氧化层和内氧化层/基体界面位置富Si 元素氧化物的形成，阻碍基体中Fe 的外扩散，显著降低氧化层的厚度，提高熔敷金属在饱和氧LBE 中的耐蚀性.

表4 不同Si 元素含量饱和氧腐蚀样品的氧化层厚度Table 4 Thickness of oxide scale of the saturated oxygen corrosion samples with different Si contents

在控氧LBE 中不同Si 元素含量熔敷金属腐蚀样品的横截面形貌如图6 所示，样品表面部分区域形成很薄的钝化层(保护性氧化层)，而其它区域氧化加剧形成较厚的氧化层，随着熔敷金属中Si 元素含量的增加，钝化层连续性提高.

图6 控氧LBE 中的腐蚀样品横截面SEM 图Fig.6 SEM images of the cross sections of the samples in oxygen-controlled LBE.(a) controlled oxygen 03Si-3 000 h;(b) controlled oxygen 11Si-3 000 h;(c) controlled oxygen 16Si-3 000 h

进一步通过SEM-EDS 分析16Si-3000 h 控氧腐蚀样品的氧化层横截面，如图7 所示，基体表面形成富集Cr,Si,Mn 的钝化层，部分区域氧化加剧且深度不一，形成类似饱和氧LBE 中腐蚀样品形成的外氧化层-内氧化层的双层结构氧化层，结合图3 判断，该区域外氧化层为Fe3O4，内氧化层主要为Fe-Cr-Mn 尖晶石.此外，由图7b 中Cr 的面分布图可以看出，氧化加剧区域的钝化层发生失效剥落，位于外氧化层外侧.

图7 16Si-3 000 h 控氧腐蚀样品横截面SEM-EDS 形貌Fig.7 SEM-EDS images of cross section of 16Si-3 000 h sample in oxygen-controlled LBE.(a) SEM image;(b) EDS elements mapping images

在不含有侵蚀性阴离子(如Cl−) 的腐蚀介质中，钝化层发生局部失效的机制主要有两种[20]：①阴离子通过钝化层进入到钝化层/基体界面的渗透机制；②钝化层由于内部空位积累、应力发生断裂，使基体与腐蚀介质直接接触的断裂机制，失效机制示意图如图8 所示.

图8 钝化层失效机制Fig.8 Failure mechanism of passivated layer.(a)penetration mechanism; (b) film breakdown mechanism

由于焊缝熔敷金属化学成分的不均匀性以及样品原始表面具有一定的粗糙度，在腐蚀初始阶段形成的钝化层是不均匀的，氧会从钝化层薄弱处扩散至钝化层/基体界面，氧化界面处的基体.同时，由于熔敷金属中主要合金元素的氧化物与形成该氧化物消耗金属的体积比(pilling-bedworth ratio,PBR) 大于1，在界面位置生成的氧化物会使钝化层表面受到拉应力，当拉应力达到临界值时，钝化层会发生断裂，基体直接与LBE 接触发生加剧氧化，Fe 向外扩散并在基体表面形成Fe3O4，钝化层发生剥落进入LBE.

合金元素在钝化层和液态LBE 间存在化学势梯度，钝化层中的元素在腐蚀过程中有向LBE 溶解的趋势.Yamaki 等人[21]研究表明Mn 在液态LBE 中的溶解度非常高(500 ℃时为2.3%).因此，在腐蚀过程中，钝化层中的重要合金元素Mn 不断向LBE 中溶解，在钝化层中产生空位.空位的产生一方面会影响钝化层的致密性，降低钝化层对氧内扩散的阻碍作用，使氧化物在钝化层/基体界面形成，进而造成钝化层的剥落.另一方面，大量的空位会积累形成纳米孔洞，纳米孔洞的形成和扩大会使钝化层发生断裂，使基体直接与LBE 接触.

9Cr-Si F/M 钢熔敷金属在静态控氧LBE 中的腐蚀机制如图9 所示.腐蚀初始阶段，基体与LBE 接触，与在饱和氧LBE 中的腐蚀行为不同，控氧LBE 中的氧浓度较低，无法迅速氧化表面基体，基体中的亲氧元素Cr，Si，Mn 向基体表面扩散，与Fe 共同氧化形成钝化层，连续致密的钝化层不仅可以阻碍LBE 对基体的溶解和渗透，而且能够阻碍基体Fe 的外扩散和LBE 中氧的内扩散，保护基体不被继续氧化；腐蚀中期阶段，钝化层在腐蚀过程中会通过渗透机制和断裂机制发生失效，在一些位置失去保护作用，这些区域的基体被进一步氧化形成双层氧化层；腐蚀后期阶段，钝化层的失效在腐蚀过程中会一直持续，不断有新的氧化加剧区域出现，而且它们相互连接会使钝化层发生进一步的失效剥落，形成不连续的钝化层和厚度不均匀的双层氧化层形貌.