美拉德反应及其对饼干烘烤过程的影响

李玉美，刘玉花，魏冰，刘岩

北京康比特体育科技股份有限公司（北京 102200）

美拉德反应也称为Maillard反应[1-4]，取自法国化学家Louis Camille Maillard的名字，Maillard在1912年发现这个反应，过了大约40年于1953年被正式命名为美拉德反应。美拉德反应，也可以称为羰氨反应或非酶促褐变[5]，由含羰基化合物和氨基化合物在一定的温度下发生一系列的聚合、缩合复杂反应，形成多种风味物质，发生褐变生成棕色或棕黑色大分子黑精类物质。羰基化合物包括醛、酮、还原糖等物质，氨基化合物包括胺、氨基酸、肽和蛋白质等物质。美拉德反应在食品中应用广泛[6]，例如调味品、烘焙食品、肉制品、食用香精等领域。

饼干是烘焙食品中的一大类，它是以面粉、糖类和脂肪为主要原料[7]，以乳制品、蛋制品、淀粉、膨松剂等为辅料，经过多个工序加工而成。饼干的加工工艺[8]通常包括称量、调制面团、成型、烘烤、冷却和包装等多个工序，其中面团调制和烘烤是饼干加工过程的关键环节，影响着饼干的品质[9]。饼干的烘烤一般分为四个阶段，即胀发、定型、脱水和上色[8]，美拉德反应贯彻于整个烘烤过程中。文章通过介绍美拉德反应的机理、影响因素，饼干烘烤理论，美拉德反应在饼干烘烤中的应用等内容，以期为从事饼干生产、技术研究工作的人员提供思路，共同推动饼干产业的发展。

1 美拉德反应机理及影响因素

1.1 美拉德反应机理

近年来，有关美拉德反应的研究越来越多，但由于反应过程和产物的复杂性，美拉德反应的机理仍未有确切的定论，只是确定了美拉德反应的路径，其反应途径[5]见图1。后续反应及类黑素的形成路径尚不明确。Hodge[10]于1953年提出了美拉德反应的三个阶段，即美拉德反应初级阶段、高级阶段和最终阶段。

图1 美拉德反应途径

初级阶段也称为第一阶段，这一阶段的特点是没有产生风味化合物，也没有发生褐变。这一阶段首先由还原糖羰基和蛋白质或氨基酸氨基发生缩合反应形成席夫碱，然后经过环化、重排形成中间体1-氨基-1-脱氧-2-酮糖或2-氨基-2-脱氧-1-醛糖，它们是美拉德反应中的第一批产物，室温下稳定，是高级阶段反应的重要前体物质。

高级阶段也称为第二阶段，这一阶段的特点是形成各种分子量的呈色聚合物，开始呈现出明显颜色变化并形成挥发性化合物。这一阶段是从中间体1-氨基-1-脱氧-2-酮糖或2-氨基-2-脱氧-1-醛糖的降解开始，发生糖骨架的脱水、碎裂和氨基酸的降解。在酸性和中性条件下，1-氨基-1-脱氧-2-酮糖经过脱氨脱水形成醛类物质，在碱性条件下，1-氨基-1-脱氧-2-酮糖经过脱氨脱水形成酮类物质，生成的物质继续进行降解反应，形成含羰基化合物或醛类，这些物质进一步发生醇醛缩合、醛氨缩合形成呈色聚合物。

最终阶段也称为第三阶段，这一阶段的特点是形成非挥发性的类黑素。经过第二阶段形成许多活性中间产物，它们经过环化、脱水、反缩醛化、重排、异构化、缩合，最后形成类黑素，也称类黑精。类黑素是聚合物和共聚物的统称，形成途径和机制非常复杂，反应机制尚未研究清楚。

1.2 美拉德反应的影响因素

美拉德反应的过程非常复杂，受很多因素的影响，其中主要的影响因素有反应底物、物料的pH、反应温度和时间[11]，其中反应底物主要指还原糖和氨基酸的含量。

1.2.1 反应底物的影响

反应底物是影响美拉德反应的一个极其重要的因素[12-17]，美拉德的反应底物是还原糖和氨基酸。还原糖的种类和结构会影响反应速度和结果，通常情况下，单糖的反应速度大于双糖。吴惠玲等[18]研究了单糖的反应速度，结果发现褐变速度为半乳糖＞葡萄糖＞果糖。葡萄糖属于醛糖，果糖属于酮糖，醛糖的反应速度大于酮糖，这是因为醛糖的末端基团位阻效应小，与氨基酸更容易发生反应。五碳糖的反应速度大于六碳糖，五碳糖褐变速度为核糖＞阿拉伯糖＞木糖，六碳糖排序为半乳糖＞甘露糖＞葡萄糖，这些还原糖的分子结构不同，造成反应速度的不同。

氨基化合物主要包括胺、氨基酸和蛋白质，它们的结构差异会导致活性不同，对美拉德反应速度、生成物和香味特性有影响，它们对美拉德反应的影响速度为胺＞氨基酸＞蛋白质。空间位阻不同也会影响反应速度，空间位阻小的氨基酸更易发生美拉德反应，因此氨基酸的空间位阻是影响美拉德反应的重要因素。

物料的水分含量和水分活度也是美拉德反应的重要影响因素，水分含量高和低都不利于美拉德反应，当物料水分处于10%～15%，水分活度在0.3～0.7时，物料更容易发生褐变。

物料中金属离子的种类和含量也会影响美拉德反应速度，其中铜和铁可以促进褐变，三价铁大于二价铁的催化能力。Ca2+、Mg2+对美拉德反应起抑制作用，且Mg2+比Ca2+抑制作用强；K+对美拉德反应影响相对较小。

1.2.2 反应温度的影响

温度是影响美拉德反应的一个重要因素，它可以影响美拉德反应的路径，当温度高于20 ℃时就会发生反应。低温时的反应受动力学控制，活化能较低的路径容易进行，可以生成不稳定中间体；温度高时，反应受到热力学控制，会形成环状或者聚合物更稳定的产物。温度高时，糖和氨基酸的相互作用越强，越利于反应的发生，但温度高于180 ℃时，会产生致癌物。吴惠玲等[18]研究表明，温度越高反应越快，高于100 ℃时反应速度明显加快。王鲁慧等[19]研究了大豆分离蛋白和还原糖发生美拉德反应，研究发现反应温度越高，美拉德反应程度越高。

1.2.3 反应时间的影响

美拉德反应进程中，有了适宜的温度，还需要合适的时间。在适宜的反应温度下，适当延长反应时间会增加美拉德反应程度，但并非时间越长越好，随着反应的持续进行，美拉德反应的第三阶段产物类黑素会增加，产品颜色加深，还可能产生致癌物质。Kchaou等[20]研究发现，在相同温度条件下，随着时间的增加，美拉德反应产物的种类和含量相应地增加。孙梦[21]在研究美拉德反应制备香精时发现，反应时间太短不能形成足够的风味物质，时间太长容易产生过度的焦糖化反应，出现苦味，因此反应时间不易过短也不易过长。

1.2.4 pH的影响

研究发现，pH在3～9范围内，随着pH上升，美拉德反应速度上升。pH≤3，美拉德反应程度较轻，因为在酸性条件下，N-葡萄糖胺很容易被水解，而N-葡萄糖胺是美拉德特征风味形成的前体物质，所以反应无法持续。在酸性条件下还原糖更多地以闭环形式存在，不利于美拉德反应。在中性或碱性环境下，糖胺更容易转化为重排产物，利于美拉德反应，一般随着pH的增加，反应速度加快。孙丽平等[22]在研究pH对美拉德反应挥发性产物时发现，pH对产物种类有至关重要的影响，在不同的pH环境中，羰基和氨基进行不同程度的离子化，产物出现差异。Laura等[23]在研究乳蛋白和葡聚糖发生美拉德反应时发现，pH在3～9范围内随着pH的上升，美拉德反应速度增加。

2 饼干的烘烤技术

烘烤是饼干生产过程中一个重要的工序，通过烘烤可以熟化饼干，可以增加饼干的风味、口感，还可以给饼干以诱人的色泽，因此有必要了解饼干的烘烤技术。饼干的烘烤需要经历四个阶段，即胀发、定型、脱水、上色。在工业化生产过程中，一般使用隧道式烤炉烘烤饼干，在这个过程中一般采用三段式或者四段式控制隧道炉内区域温度，通常一区温度稍低，二区、三区温度稍高，四区温度稍低。

2.1 饼干胀发

胀发过程会影响饼干的酥脆度和口感[7]。饼坯成型后进入烤炉一区，随着环境温度的升高，饼坯表面受热升温。当饼坯温度升至35 ℃以上时，饼坯中的碳酸氢铵受热分解为挥发性的氨气、二氧化碳和水，引起饼坯体积膨胀，碳酸氢铵引起的膨胀是纵向的；当饼坯温度上升至65 ℃以上时，碳酸氢钠随之分解产生二氧化碳，二氧化碳膨胀进一步引发饼坯的膨胀，碳酸氢钠引起的膨胀是横向的；碳酸氢铵分解温度较低，很快就分解完，由它引起的膨胀作用很难维持到饼坯凝固定型，因此一般会选择两种膨松剂搭配使用，使用比例一般为1∶1。碳酸氢铵的分解产物通常会完全散失，不影响饼干的口味，碳酸氢钠的分解产物碳酸钠会引起饼干碱度增加，因此要控制用量。

2.2 饼干的定型

定型可以进一步巩固胀发后的饼干形态。饼坯通过第一阶段的膨胀后进入第二阶段定型，随着环境温度的升高，饼坯的温度逐步提升，在膨松剂的作用下不断膨胀，当饼坯的温度上升到80 ℃以上时蛋白质凝固，形成饼干的骨架，此时饼坯会适度回落，饼坯的外形固定，内部多孔结构逐步固定，这个阶段就是饼干的定型。定型是饼干烘烤过程的一个重要阶段，需要注意的是要保证这个区域的温度稳定且分布均匀，如果温度不够，则会造成饼坯不能及时定型，膨胀起来的饼坯会过度回落，造成饼干内部空隙减小，外形不够饱满，口感僵硬。饼干的膨胀率一般在200%左右。

2.3 饼干的脱水

充分脱水可以保证饼干的储存期。饼干的脱水贯穿在饼干的整个过程，甚至在面团的调制阶段就开始脱水，烘烤阶段是饼干脱水的主要阶段，首先是饼坯表面开始脱水，水分降低，引起饼坯内层水分向表面迁移，随着烘烤不断进行，饼坯中心水分逐步迁移至饼坯表面而挥发出去。饼干的脱水和烘烤温度有关系，温度高的二区脱水最多，一般二区温度为250～280 ℃。

2.4 饼干的上色

上色会影响饼干的色泽，有食欲的金黄色饼干可以促进销售。当饼坯经过胀发、定型、脱水后进入上色阶段，一般是在烤炉的三区或四区。随着饼坯水分的降低，温度的升高，美拉德反应速度加快，饼坯从外到内逐步上色，呈现出均匀的黄色。饼干的上色有两种反应组成，即美拉德反应和焦糖化反应。温度相对低时发生美拉德反应，温度继续升高会发生焦糖化反应[24]。美拉德反应的影响因素之一，是和糖类分子中还原性羰基以及蛋白质氨基酸的氨基种类有关系，研究表明[18]，饼干中常用的糖中，反应速率由快至慢为葡萄糖、果糖、麦芽糖。小麦粉中氨基酸种类和数量一般是稳定的，所以通常通过调节糖或添加其他类型的蛋白质氨基酸来增强美拉德反应速率，其中蛋液中氨基酸含量较高[25]，氨基酸易与还原糖发生美拉德反应，乳制品中的蛋白质含有的多种氨基酸也易与糖反应，使饼干色泽美观[26]，所以饼干辅料中经常用到乳制品和蛋制品。在烘烤的最后阶段，当饼坯表面温度升高到糖的熔点以上时会发生焦糖化反应，碱性调节下pH 8时反应速率更快。饼干的上色反应最佳水分为13%～15%，温度大约为150 ℃[8]。

3 美拉德反应在饼干烘烤中的应用

根据饼干的生产工艺，将饼干分为酥性饼干、韧性饼干、发酵饼干、曲奇饼干、压缩饼干、夹心饼干、威化饼干、蛋圆饼干等。在GB/T 20980—2021《饼干质量通则》[27]里是这样定义饼干的：以谷类粉等为主要原料，添加或不添加糖、油脂及其他配料，经调粉、成型、烘烤等工艺制成的食品，以及熟制前或熟制后在产品之间添加其他配料的食品。从定义中得知，有的饼干没有添加糖，这类饼干的颜色通常比较浅，缺少发生美拉德反应需要的底物还原糖，添加还原糖的饼干大部分发生了美拉德反应，且发生在烘烤过程中，美拉德反应对饼干的色泽、风味和营养方面有较大的影响。

3.1 美拉德反应与饼干色泽

美拉德反应的终产物是一种类黑素的物质，它对饼干的色泽有重要的影响，饼干颜色深浅要控制好，因为诱人的金黄色能够引起人的食欲，而焦黑的颜色让人难以下咽，因此要设计好饼干的配料，使其含有美拉德反应必备的还原糖和氨基酸，并控制烘烤的温度和时间，防止颜色不足或过度。通常情况下，美拉德反应受温度影响较大，温度越高反应越快，在高温下很容易产生类黑素，烘烤时间越长，产生的类黑素越多。所以在饼干烘烤过程中要确定最佳参数，产出色泽较好的饼干。

3.2 美拉德反应与饼干风味

小麦粉、糖、油是饼干的主要原料，其中糖和油对饼干的风味影响较大，这是因为糖和小麦粉中的氨基酸发生了美拉德反应产生风味物质，油脂中含有的风味物质在高温下分解赋予饼干特殊的香味。具体说来，不同的还原糖和不同的氨基酸反应可以产生各种不同风味的物质，如核糖和半光氨酸反应可以产生烤肉香味，Kam等[28]研究葡萄糖和多种氨基酸反应产生风味物质时发现，脯氨酸可以产生花香气味，丙氨酸可以产生水果和花香味，酪氨酸可以产生玫瑰花香气等。表1为不同氨基酸发生美拉德反应后产生的风味物质。

表1 氨基酸种类对美拉德反应风味的影响[29]

因此，在研发饼干时，根据风味需要可以调整还原糖、氨基化合物的种类含量，并调整烘烤参数，产出风味浓郁的饼干。

3.3 美拉德反应与饼干营养

美拉德反应产生一些风味物质的同时，会消耗饼干中的氨基酸和还原糖，造成这些营养物质的减少。氨基酸是重要的营养物质，也是美拉德反应必需的原料，经过美拉德反应，氨基酸变成了色素复合物或者风味复合物，且很难被消耗分解，降低了蛋白质的效价。其次是矿物质的损失，矿物质比如铁、镁参与了美拉德反应，形成了络合物，造成矿物质有效性下降。

4 结语与展望

美拉德反应在食品领域的应用越来越广泛，相信有更多的研究者投身于美拉德反应领域，高级阶段发生的复杂化学反应会逐步被揭开，它的反应机理会越来越清晰。饼干在烘烤过程发生了复杂的美拉德反应，产生了非常多的风味物质，同时也产生了一些有害的产物，因此如何利用美拉德反应提高饼干的色、香、味，而又避免产生有害的物质有重要的研究价值。相信随着研究的深入，美拉德反应在饼干烘烤过程中的应用会越来越清晰。