绿色表面活性剂分类综述

唐胜男 张安琪

表面活性剂是一种在现代工业中应用极广泛的添加剂。从人们日常应用的清洁产品、洗护产品，到工业上的原油开采及元件防腐蚀，都需要用到表面活性剂。而许多传统的通过化工合成的表面活性剂由于具有毒性及难以降解，给地球生态带来了严重威胁。因此，寻找有效且环保的绿色表面活性剂成为众多科研工作者的重要目标。

目前，使用可再生原料制备无毒且有效的表面活性剂，从植物、微生物产生物中提取纯天然的表面活性剂等，都是获得绿色表面活性剂的重要途径。本文从绿色表面活性剂的分类、特点等方面介绍了目前国内外绿色表面活性剂的研究热点。根据绿色表面活性剂来源的不同概述了合成类表面活性剂、天然表面活性剂的性能以及相关应用。同时，对绿色表面活性剂的应用前景进行了展望。

关键词：绿色表面活性剂；天然表面活性剂；合成类表面活性剂

表面活性剂（ surface active agent，SAA） 是精细化工的重要产品，被称为“工业味精”，被广泛应用于化妆品、洗涤产品、制药、化工、食品等行业中。但SAA 在给生活、工业生产带来极大方便的同时，其所带来的生态破坏也随之越发严重。近年来，随着人们环保意识增加，以及《碳达峰行动方案》的发布，绿色SAA 成为专家学者的重点研究方向。

01绿色SAA 的产生背景

SAA 一直以来被广泛地以添加剂的形式应用于各类化工产品当中。由于其能够减小液—液、气—液、固—液间表面张力的性质，SAA 的添加可有助于改善化工产品在诸如起泡、清洁、乳化等方面的能力。美国联合市场研究公司（Allied Market Research， OR， US） 的调研报告显示，在2019 年，全球SAA 市场规模达到了413 亿美元，研究人员预计，这一数字在2027 年将达到 585 亿美元[1]。同时，这份报告指出，2019 年SAA 使用率最高的两类产品分别为家用洗涤剂和个人护理用品。该报告预测，这一情况将在2027 年保持不变。除此之外，该报告显示，关于SAA在全球各区域的市场份额数据，亚太地区在2019 年占据全球最高市场份额，并且这一主导地位在报告对未来年份的预测中保持不变。

然而在SAA 巨大的市场与利益下，潜伏着这类化学物质给环境带来的严重威胁。SAA 会在不同的浓度下对不同的微生物表现出明显的甚至是严重的毒性[2，3]。以一种被广泛使用的SAA 直链烷基苯磺酸盐（Linear AlkylBenzene Sulfonate， LAS） 为例，在一份以中国东北地区污水排放为研究对象的文章中，作者们研究了两处使用不同污水处理工艺的污水处理厂的污水处理情况[4]。LAS在两处污水处理厂的处理前浓度分别高达1150mg/L 和1830 μg/L。根据其研究结果，LAS 在冬季经不同工艺处理后的浓度分别为27.1mg/L 和13.1 μg/L，均高于秋季。

尽管经污水处理后，SAA 的残留浓度大幅下降，且在排入河流海洋后能得到进一步稀释，但如果不加节制地进行大量排放，经过日积月累，这些SAA 成分依然会对地球水系以及土壤中的各类生物造成严重威胁。

在化妆品中添加SAA，有助于使化妆品长时间保持良好的质地，可改善产品使用时的成膜性能。同时，SAA 还能起到抗菌、增强产品保湿性能等特殊作用。 在许多化妆品中，例如液态粉底、液态唇妆、睫毛膏等，SAA 都是非常重要的添加剂。

传统并被广泛使用的SAA 不仅会对地球的水与土壤造成污染，对各类生物造成毒性威胁，并且其合成原料多来自于原油，其制造过程所产生的大量二氧化碳也会给地球生态带来破坏[5]。同时，许多传统的工业SAA，例如月桂基硫酸钠（Sodium Lauryl Sulfate），已被大量试验证明会对人体皮肤造成伤害，长时间暴露于SAA 下会导致皮肤角质层受损，破坏角质层的保水能力，影响皮肤的健康状态[6，7]。当这些SAA 被使用于化妆品、个人护理等产品中时，大量的直接接触会对皮肤，特别是敏感肌肤，造成刺激与损伤。因此，寻找并开发具有功能性可与传统SAA媲美、对环境无害、对人体皮肤温和无刺激等优点的新型绿色SAA 成为众多研究者们的共同目标。

02 绿色SAA 类型

如上文所述，传统的工业用途SAA 通常由工业原料合成，在化妆品、洗护产品中使用时有损伤皮肤的风险，被使用并排入废水后难被生物降解，给环境造成了极大的负担。而绿色SAA，则通常具备制备原料可再生、易被生物降解、生物毒性低、对人体皮肤温和无刺激等共同特点。

如图1 所示，对于所有的SAA 而言，通常可以通过两种分类方式进行分类。其一，不管是传统SAA 还是绿色SAA，根据其在水中的解离型，可将其分为离子型SAA 与非离子型SAA。其中，离子型SAA 又可细分为阴离子型、阳离子型及两性SAA。其二，根據SAA 的获得方式，又可将SAA分为合成类SAA 与天然类SAA。在这种分类方式中，天然类SAA 基本上可视为绿色SAA，而在合成类SAA 中，则可根据其原料来源、合成物可降解性等特点来区分绿色SAA。

为便于讨论，本文将基于上述第二种分类方式，即根据产品获取方式分类，对多种已经过实验室研究并发表的绿色SAA 进行举例与介绍。

2.1 合成类绿色SAA

氨基酸类SAA 是一类重要的合成类绿色SAA。这类SAA 以氨基酸和植物油衍生物为原料进行合成，具有毒性低、可降解等优点[8]。Yea 等人[9] 以椰子油为原料合成了两种SAA，分别为椰油酰甘氨酸钾 （potassiumcocoyl glycinate， CGK） 和椰油酰甘氨酸钠 （sodiumcocoyl glycinate， CGN）。研究者们对这两种SAA 的毒性、可降解性、减小界面张力的能力、清洁能力等方面的性能进行了测试。结果表明，这两种SAA 不仅无毒、可降解，并且能够有效减少界面张力，具有良好的乳化作用，其在清洁能力测试中表现出的清洁能力甚至强于传统使用的LAS。氨基酸类SAA 也被用于制备常用于洗护产品中的α- 凝胶，有研究表明[10]，使用氨基酸类SAA 更有利于改善α- 凝胶的结构，使其更适用于洗护类产品的加工与制造。氨基酸类SAA 在用于洗护产品时，具有对皮肤安全且温和的优点。Ananthapadmanabhan[11] 在其文章中指出，环谷氨酸盐、甘氨酸盐和肌氨酸盐等，都能够作为有效的SAA 应用于洁面产品当中，同时，通过对洁面产品配方的讨论，作者表示这些氨基酸类SAA 洁面产品不仅环保，而且对皮肤更加温和。在一份由联合利华发表的文章中[12]，研究者们通过临床实验，证明了一种以甘氨酸盐作为SAA 的洗护产品配方对皮肤，特别是一些有诸如干燥、红斑等问题的皮肤，更加温和。除了常规的氨基酸SAA，研究者们还尝试将两个或两个以上的氨基酸SAA 单体进行化学键连接，合成双子SAA（GeminiSurfactants）[13]。这些氨基酸双子SAA 具有良好的可降解、抗菌、表面吸附等性能，但研究者们表示其生物毒性还需进一步验证。

其他一些天然来源的物质也可以用于合成绿色SAA。

例如，研究者们用菜籽油中的芥酸为原料合成了三种可降解的SAA[14]。根据其试验过程和结果，这三种SAA 都具有可降解、高效、制备时间短且产量高等優点。此外，他们认为其中一种名为3-（N- 芥酸酰胺丙基-N，N- 二甲基铵） 丁烷磺酸盐[3-（N-Erucamidopropyl-N，N-dimethylAmmonium） Butane Sulfonate，UC22AMP4SB] 的SAA具有对人类皮肤极温和的特点，可以得到更广泛的应用。

Zhang 等人[15] 也通过使用天然芥酸为原料合成了超长链离子液体SAA，并强调了其在原油采收中的应用潜力。

Hanno 等人[16] 则在其研究中使用了源自植物甘油的聚甘油和米糠油脂肪酸的聚甘油制备了一种功能性极佳的乳化剂，其制备工艺简单高效环保，易于扩展到工业化生产。

表1 为合成类绿色SAA 性质特点整理。根据以上，研究者们表示，可再生的原料以及简单快捷且无污染的制备过程都使得这些绿色SAA 具有在工业领域内应用的巨大潜力。

2.2 天然绿色SAA

一些植物以及微生物分泌物中天然存在的成分在经过有效提取之后也可作为SAA 来使用。由于其来源可再生，通常情况下无毒且可被降解，这些天然SAA 得到了广泛的研究，被认为具有可以取代现有化工合成SAA 的潜力。

表2 列举了天然绿色SAA 的性质特点。

皂苷（Saponin） 是一种常见的存在于植物中的天然物质，其来源纯天然、安全性高，且可被降解，被认为是一种有能力取代传统合成类SAA 的物质[17]。Schreiner等人报道了一种使用取自皂树（Quillaja bark） 的天然皂苷作为SAA 的纳米乳液制作配方[18]。在另一项研究中，研究者们对比了茶皂素（Tea saponin）、皂树皮皂素（Quillaja saponin） 与合成类SAA 吐温80（Tween80） 作为乳化剂的性能[19]。试验结果表明，茶皂素与另两种SAA 具有相似的乳化性能，在一些条件下甚至表现更佳。同时，由于茶皂素来源于制茶过程中产生的废料，相比起因生产皂树皮皂素而可能造成的过度开发，茶皂素的生产更加环保。茶皂素可与吐温80 相媲美的乳化能力也得到了Gao 等人[20] 的研究支持。

无患子提取物也是一种来自于植物并具有表面活性的物质。研究者们通过试验证实了无患子提取物良好的润湿性、安全性、起泡稳定性等，并表示其能够作为一种理想的用于细化产品的绿色SAA[21]。Wojtoń 等[22] 从两种无患子属植物的果实中获得提取物，并测试了它们作为SAA 减少界面张力的能力。其结果表明，这两种无患子属植物果实的提取物都能够作为有效的SAA，从而取代现有的对环境存在潜在威胁的化工合成SAA。

由微生物产生的诸如糖脂、脂肽、糖肽、磷脂等有机物也是天然的绿色SAA，具有适用于洗护产品的重要潜力[23]。例如由酵母念珠菌（yeast Candidaspecie） 等所分泌的槐糖脂（sophorolipid），铜绿假单胞菌（Pseudomonas aeruginosa） 等分泌的鼠李糖脂（Rhamnolipids），南极念珠菌（Candicaantarctica） 等分泌的甘露糖基赤藓糖醇脂质（Mannosylerythritollipids，MELs），都可以作为SAA用于洗化产品，以有助于提高产品的清洁、乳化、起泡等性质和作用[24]。Jimenez-Penalver 等人[25] 报道了一种使用固态发酵的方法促进球拟假丝酵母菌（Starmerellabombicola） 产生的硬脂酸和糖蜜转化为槐糖脂。其表征结果表明，使用固态发酵方法最终得出的槐糖脂具有良好的减少界面张力和乳化能力，具有应用于洗护清洁产品的潜力。表面活性素（Surfactin） 是一种脂肽类的SAA，可以由枯草芽孢杆菌、地衣芽孢杆菌和短芽孢杆菌等产生[26]。在一份针对短杆菌属的Brevibacillus sp. AVN13所产生的表面活性素的研究中，研究者们优化了细菌产生表面活性素的培养条件，并对表面活性素进行了提纯和表征，强调了这种细菌所产生的表面活性素在提高原油采收率方面的应用潜力[26]。Ganesan 等人[27] 研究了氮源对枯草芽孢杆菌（MTCC 2415） 产出表面活性素的影响，并使用这种表面活性素和椰子油等成分一起制备了纳米乳液以探究并证明其在洗护产品中的应用潜力。

除以上提及的物质外，生物SAA 的种类还有许多，例如乳清分离蛋白、大豆卵磷脂、腐殖酸等[20，28，29]。

03 结论

基于SAA 在现代工业中的大量应用及对环境保护的迫切需求，寻找并开发能够取代现有工业SAA 的绿色SAA 成为了一个必然趋势。绿色SAA 通常可被降解并具有良好的生物安全性，其中的许多种类具有可与现有工业SAA 媲美的功能性。根据目前实验室研究成果，绿色SAA 可以通过多种途径获得，例如使用天然可再生原材料（氨基酸等） 进行合成，以及直接从植物、微生物产生物中提取具有表面活性作用的有效物质等。现阶段，众多的实验室研究成果已经为绿色SAA 的应用提供了大量信息。而在实际工业生产应用方面，还有许多的问题等待被解决，如何稳定绿色SAA 的产量与质量，大规模生产的工艺开发、成本的控制等，都是绿色SAA 实际应用面临的挑战。