石墨烯压力传感器在可穿戴电子器件中的研究进展

苏和平， 王晨雪， 朱阳阳， 王璐， 李占国， 王丽娟*

（1.长春工业大学 化学工程学院， 吉林 长春 130012；2.梧州学院 广西机器视觉与智能控制重点实验室， 广西 梧州 543002）

1 引言

压力传感器在人工智能、电子皮肤、工业应用、显示器中发挥着至关重要的作用［1-3］。近年来，随着对人体健康监测器件［4］、医疗诊断工具［5］等方面需求越来越大，具有灵敏度高、响应快、工作压力范围宽、功耗低等优势的高性能压力传感器［6］受到广泛关注。特别是在人机交互显示器技术中，将压敏晶体管和有机发光二极管进行集成，能够使压力可视化，是未来显示的新方向［2］。在压力传感器中，存在灵敏度高却检测范围小，工艺复杂、能耗高的问题，因此研究人员迫切需要改进传感器的结构，来提高传感器的综合性能。

石墨烯由于具有优秀的导电性、柔韧性、导热性、载流子迁移率和机械强度，在提高压力传感器性能方面受到广泛关注。石墨烯材料不仅在工业压力传感器中表现出应用潜力，更是在可穿戴的柔性压力传感器、屏幕技术［7］中有很好的应用前景，是一种十分优秀的二维材料，可以集成到各种可穿戴电子器件中。此外，石墨烯还可以加工成各种形状的一维纤维、二维薄膜和三维结构。在大规模应用方面，北京石墨烯研究院已经研究出石墨烯/聚甲基硅氧烷（PDMS）压力传感器［8］，但是性能上相对各式各样的实验室产品还需进一步提高。中国科技大学在实验室阶段的石墨烯压力传感器则在类皮肤的应用上实现了超高的灵敏度（480 kPa-1），达到了国内同类型一流水平［9］。迄今为止，石墨烯及其衍生物和石墨烯复合材料在压力传感器领域已经得到了广泛的研究。

本文综述了石墨烯压力传感器在可穿戴电子器件中的研究进展，包括石墨烯材料的优势、制备方法、石墨烯压力传感器设计和在可穿戴电子器件中的应用前景。讨论了当前面临的主要挑战，以及石墨烯压力传感器发展前景。

2 石墨烯材料特性

2.1 石墨烯在压力传感器中的优势

石墨烯内部结构呈现蜂窝状的晶格排列，由碳原子连接而成，为石墨烯赋予了优秀的性能，在电化学、物理学、光学等领域大放异彩［10］。Changgu Lee等人在原子力显微镜下测量了独立单层石墨烯的弹性性能和固有断裂强度，二阶弹性刚度为340 N·m-1，断裂强度为42 N·m-1，对应的杨氏模量为E=1.0 TPa，抗拉伸强度为130 GPa，表现出了优秀的力学性能［11］。单层石墨烯分子结构如图1（a）所示［12］。石墨烯与石墨不同，石墨烯具有独特的零带隙和半金属性质。更重要的是，零带隙点的独特电子特性使石墨烯具有高导电性，在300 K温度下的石墨烯的载流子迁移率可以达到100 000 cm2/（V·s）［13］。优秀的机械性能和载流子迁移率使石墨烯在压力传感器方面的应用展现出了巨大潜力。另一方面，石墨烯的原材料成本较低，性能在制造过程中较为稳定，成为柔性电子设计的理想材料［14］。

压力传感器根据传感机制的不同主要可分为压阻式［15］、电容式［16］和压电式［17］。传统的金属和半导体压力传感器因为受到刚性、脆性、灵敏度低、传感范围窄、分辨率低、拉伸能力弱等限制导致应用范围以及发展受到影响［18-19］。因此可以借助于柔性材料石墨烯提高压力传感器的灵敏度［20］等性能，拓宽压力传感器的应用范围。

2.2 石墨烯的制备

自2004年Konstantin Novoselov等人采用机械剥离石墨的方法制备石墨烯以来，研究者们开发了各种方法来合成不同结构的石墨烯材料［22］。到目前为止，石墨烯的制造方法主要有“自上而下”和“自下而上”两种方法［23］，如图1所示。“自上而下”方法可规模化，并且成本较低，包括微机械剥离［24］、溶液剥离［25］、碳纳米管的解压缩［26］等方法。微机械剥离是获得石墨烯的一种简单方法，即石墨烯薄片从大块石墨中剥落。在反复粘附后可以获得单层石墨烯［22］。溶液剥离是一种合成少层、多层石墨烯的有效方法，主要由3个步骤组成：石墨预处理、石墨烯薄片剥离和剥离石墨烯分离［23］。碳纳米管的解压缩是利用sp2键对氢离子的敏感性来获得高质量石墨烯薄片的一种方式。但是在剥离石墨烯的过程中，将大块的碳切割成小块的石墨烯片会产生缺陷［24］。

“自下而上”方法是通过原子组装的形式来制备石墨烯，包括化学气相沉积（CVD）［27］、外延生长［28］和还原法［29］。CVD是一种通过化学反应引入气体反应物，在衬底物表面形成固体薄膜的薄膜技术［23］。外延生长则是利用单晶铜箔作为基底，将一个个石墨烯岛在铜箔表面进行生长、合并，并且制备的石墨烯薄膜迁移率可以达到23 000 cm2/（V·s）［28］。还原法合成是利用还原剂来还原氧化石墨烯制备石墨烯材料。

与“自上而下”方法相比，“自下而上”方法制备的石墨烯质量更高，缺陷也较少，但制备难度相对较大，成本相对较高［30］。氧化石墨烯（GO）和还原氧化石墨烯（rGO）在一定程度上作为石墨烯的替代品，其重要的原因是成本低，易于大规模生产。制备方法如图1（b）～（d）所示。

3 使用石墨烯提高压力传感器性能的设计

在设计压力传感器时，应考虑灵敏度、检测范围、线性度、响应时间等性能参数。根据使用的场景不同，对性能的需求也会有所变化。

随着石墨烯在压力传感器中的应用，压力传感器表现出了明显的变化，无论是将石墨烯与其他材料结合应用到传感器中［20］，还是改变石墨烯本身的形状［31］等措施，都在一定程度上提高了压力传感器的性能。首先，石墨烯压力传感器在结合的材料上可以是聚合物，例如聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）［20］、聚甲基硅氧烷（PDMS）［9］，也可以是纤维，例如纸［32］、棉花［33］，同时石墨烯本身［34］也可以进行杂化。其次在关键材料制备方法上通常为CVD［20］、石墨烯溶液自组装［32］、超声混合［34］等。最后在结构上大多是石墨烯材料的复合结构，例如由PDMS微锥与石墨烯的复合结构、PMMA与石墨烯的立体结构［35-38］、石墨烯和纤维的复合结构［32］、石墨烯和氧化石墨烯组成的杂化结构［34］等。未来石墨烯压力传感器将进一步和聚合物、纤维、石墨烯本身进行更多方式的融合，带来更多的变化。

3.1 灵敏度

灵敏度是压力传感器的主要参数之一，与检测下限以及施加的压力细微区分度有关，对于某些高精度需求的压力传感器来说非常重要。压力传感器的灵敏度是通过输出信号的相对变化提取的，例如电流、电压、电容等对外部压力响应的输出信号。电阻式压力传感器的灵敏度一般表示为（ΔI/ΔI0）/P，ΔI、ΔI0、P分别表示电流、初始电流和输入压力的变化［39］。

聚合物在石墨烯压力传感器中起到特殊的作用。利用PMMA与石墨烯复合薄膜，获得了电感电容微机电系统的压力传感器。复合薄膜的低弹性模量提高了传感器的灵敏度，可达到25.79 kPa-1［20］，制备过程如图2所示。在生物医学领域中，这种复合薄膜压力传感器超过了同类型一般响应频率（可测的信号频率范围）［20］，表现出了很好的应用潜力。通过对PDMS进行直接激光刻划制备的石墨烯薄膜，具备优秀的导电性和机械性能，应用到类皮肤压力传感器中具有超高的灵敏度（约480 kPa-1）［9］。

在可穿戴电子器件领域，纸基石墨烯压力传感器实现了高灵敏度。将纸巾与氧化石墨烯溶液混合，并在烘箱中加热几个小时进行还原，获得氧化石墨烯纸［32］。纸基石墨烯电导率显著提高，在压力范围为0～20 kPa时，灵敏度达到17.2 kPa-1［32］。纸基石墨烯工艺简单，在可穿戴电子器件领域具有大规模化生产的潜力，其制备过程如图3（a）所示。另一方面，可以基于人类表皮微结构制备高灵敏度的石墨烯压力传感器。通过结合砂纸模板和还原氧化石墨烯，压力传感器获得一种特殊的表面形态，展现随机分布的棘状结构，大幅度提高了内部接触面积，在0～2.6 kPa的范围内灵敏度高达25.1 kPa-1，具有优秀的线性度，可用于检测人体生理信号［40］。纸基石墨烯压力传感器和相关图片如图3（b）～（h）所示。

除此之外，切割多孔弹性还原石墨烯凝胶（rGA）也是一个制备手段，切割单片rGA（CGA）制备的压阻压力传感器相比于未切割之前的rGA（UCGA）制备的传感器，灵敏度提高了10倍［41］。

3.2 检测范围和线性度

检测范围是压力传感器的另外一个重要参数，决定了压力传感器的工作压力范围和应用场景。通用的压力传感器需要在保证灵敏度的情况下尽可能地扩大检测范围。另一方面，许多传感器在灵敏度和线性度上需要权衡。具有高灵敏度的传感器需要在有限的压力范围内工作，而能够检测到大范围压力的传感器在低压条件下存在非线性和不稳定的响应［42］。线性度是在规定条件下，传感器校准曲线与拟合直线间的最大偏差与满量程输出的百分比。线性度也是一个关键参数，可以确定传感器在指定的施加压力范围内近似于直线的程度。从线性度上确定了传感器的准确性和可靠性，有助于开发具有较宽线性响应范围的超灵敏器件［43］。因此，压力传感器要兼顾线性度和灵敏度。

利用结构材料，在受力时接触和形变的缓慢提高，可获得高灵敏度和高线性度的压力传感器［42，44］。利用石墨烯和丁苯橡胶（SBR）骨架结合，设计了仿生多孔石墨烯-SBR压力传感器（PGSPS），形成三维导电网络，提高了传感器性能，具有高灵敏度（1.05 kPa-1）、宽检测范围（0～150 kPa）。将PGSRS集成到鞋垫中，用于无线鞋内系统，收集相关压力数据，可实现智能步态分析［45］。制备流程如图4所示。

通过设计一种新结构的石墨烯压力传感器，结合平面薄膜和梯形棱镜，获得石墨烯压敏电阻器，可以高效检测低压［46］，具有高灵敏度和低非线性度。根据仿真结果，传感器在20.68 kPa的范围内，灵敏度约为168.92 mV/kPa［46］。传感器的3D结构如图5所示。

图5 传感器的3D结构［46］Fig.5 3D structure of the sensor［46］

石墨烯复合材料在压力传感器上展现了很好的性能。利用石墨烯纳米复合材料（还原氧化石墨烯（rGO）/α-Fe2O3纳米复合材料）制备真空压力传感器，具有很好的检测范围和灵敏度［47］，检测范围从100 kPa的大气压力到4×10-7kPa的真空压力，灵敏度为2×10-3kPa-1。检测原理是利用传感器表面的气体化学吸附、传感材料的导热系数以及还原氧化石墨烯层之间的范德华力的共同作用［47］。rGO/α-Fe2O3纳米复合材料合成的流程如图6所示。

图6 rGO/α-Fe2O3纳米复合材料的逐步合成流程［47］Fig.6 Step by step synthesis of rGO/α-Fe2O3 nanocomposites［47］

用聚酯长丝（PET）作为基材，使用二维过渡金属碳化物和氮化物（MX）以及还原氧化石墨烯（rGO）复合材料，采用“浸渍-干燥”方法制备了基于MX/rGO PET的柔性压力传感器，提高了压力传感器的性能［48］。获得的MX/rGO PET传感器灵敏度达到了1.24 kPa-1，线性度（R2）达到0.99［48］。

3.3 响应时间

响应时间是压力传感器从输入压力到产生稳定的信号输出的响应过程中的时间消耗。响应时间决定了传感器在外部刺激下响应的快慢，是评价压力传感器性能的一个重要参数，在动态实时传感中尤其重要。即时响应显示、电子皮肤、实时监测医疗保健系统等领域，都需要缩短响应时间。石墨烯材料显著提高了压力传感器的快速响应能力（响应时间＜100 ms）［5］。

在浆细胞膜生物结构的启发下，制备了含有部分氧化石墨烯薄膜结构的压力传感器。含有—COOH的“路径”是离子的过滤器和导体，有利于电荷的定向流动，产生电流或电压信号［49］。因此，该膜可以作为离子传输层，促进自动力压力传感。由离子选择性产生压力驱动的输出压力（或电流），与施加的压力呈线性关系，获得自动力仿生压力传感器，响应/恢复时间为90/110 ms［49］。

激光可以用来辅助石墨烯薄膜生产。通过在空气中直接激光划线生产成型石墨烯薄膜，控制激光功率调节石墨烯的晶体质量和导电性，制备图案化的导电石墨烯薄膜，具有高导电性和机械性能，可以作为电极制备类皮肤压力传感器［9］，响应时间为2 μs［9］。响应特性如图7所示。

4 石墨烯压力传感器的应用

研究人员采用不同的制造技术，获得了高灵敏度、超低检测限、快速响应的石墨烯压力传感器，可以检测到人体压力的轻微变化，在医疗保健监测、人体运动监测、血压测量等生物领域有很好的应用前景。

4.1 人体行为和健康检测

近年来，可穿戴电子器件发展迅速。虽然基于不同材料的可穿戴电子器件已经开展了很多研究，但基于石墨烯材料的传感器研究刚刚起步。石墨烯本身优异的力学和电学性能，在可穿戴电子器件的开发和应用中展现出巨大的潜力。此外，石墨烯及其衍生物由于优异的压阻性和易于加工，适合于可穿戴电子器件的制造。可穿戴电子器件通常由3部分组成：（1）柔性衬底用以支撑材料和适应目标的特殊表面；（2）传感元件用于探测和转换，将输入信号转换为可视的电信号；（3）用于电信号输出的电极［50-51］。不同结构的石墨烯复合材料也用于制备柔性传感器。其中，柔性石墨烯薄膜［52］、石墨烯纺织品［53-54］、多孔石墨烯复合材料［55］、石墨烯复合水凝胶［56］用于石墨烯压阻传感器，不仅可以监测心率、体表温度、血氧水平、运动量等生理参数，还可以监测与炎症、胰岛素相关的重要生理指标。

压力传感器可附着在人体上，如图8所示。灵活的传感器可以很好地监测人体的运动［43］，如手指弯曲［57］、肘部或手臂弯曲［57-58］、膝盖弯曲［59］、声带振动［60-61］、吞咽活动［59，62］、脸颊运动或隆起［61，63］、呼吸过程［64］、行走和跑步［7，58］。

图8 各种研究文章中报道的柔性压力传感器的人体运动监测应用，如手指弯曲［61］、肘关节弯曲［57］、膝盖弯曲［59］、声带振动［60］、脸颊运动［63， 65］、吞咽［59］、呼气或吸气［63］、行走和跑步［7］。Fig.8 Human motion monitoring applications of flexible pressure sensors reported in various research articles， such as finger flexion［61］， elbow flexion［57］， knee flexion［59］， vocal cord vibration［60］， cheek movement［63， 65］， swallowing［59］， exhaling or inhaling ［63］， walking and running［7］.

对于健康检测，可穿戴的纺织器件具有重要的影响力。集成到日常服装中的可穿戴纺织器件，实用且易于感知［66］。天然纺织材料具有独特的纵横交错的编织结构，可用于连接导电纳米材料，形成连续的导电路径。通过将纺织纤维材料与各种导电材料相结合，独特的结构大幅提高了导电纺织品的性能，是触觉传感器的理想基板。与传统的可穿戴电子器件相比，电子纺织品具有透气性、便携性、耐磨性、形状适应性强等特点［67］。其中石墨烯纺织品在电子纺织品中表现优秀。以商用聚酯织物为基材，通过静电放电技术表面沉积GO，通过热还原对织物进行退火和rGO涂覆（图9）。静电放电技术操作简单，大大改善了石墨烯与纺织品的界面结合，充分发挥了纺织品的优良结构和石墨烯的传感性能。基于独特的交织结构，rGO纺织品对不同方向的应变和压力具有良好的传感特性，可以监测人体运动的横向变形以及纵向呼吸、脉搏等压力信号［68］。

图9 静电放电技术沉积还原氧化石墨烯纺织品的结构和机理示意图［68］Fig.9 Schematic diagram of structure and mechanis of reduced GO textiles deposited by electrostatic discharge［68］

4.2 人机界面

目前，基于压力传感器实现的机器人对人机界面技术有很高的需求［69-72］，需要具有高灵敏度和快速响应特性，及人机交互实时跟踪的能力。利用氧化石墨烯（GO）设计了一种具有微裂纹和互锁结构的柔性传感器件薄片和聚氨酯泡沫，将传感器连接到玩具机器人的股骨关节上，并连接无线发射机，检测人体运动和空间压力分布［73］。传感器给出在机器人手触摸传感器时，智能手机无线信号的变化和输出信号的变化几乎相等，表明传感器具有良好的稳定性和可靠性，如图10所示。

图10 连接在玩具机器人股骨关节上的传感器，用手触摸传感器时，通过手机上的无线通信监测传感器响应［73］。Fig.10 A sensor attached to the femur joint of the toy robot monitors the response of the sensor through wireless communication on the mobile phone when the sensor is touched by the hand［73］

利用还原氧化石墨烯作电极开发的一种可伸缩的压力传感器具备仿生表面，可以将该传感器与机器人结合，用于人体内部机器人手术。在尸体测试过程中，还原氧化石墨烯传感器可以实时检测机器人在关节拉伸下的组织接触，提高外科医生的避碰意识［74］。可伸缩还原氧化石墨烯压力传感器在大应变下高度敏感，在可穿戴电子器件和碰撞感知机器人领域有巨大的潜力，可以用来改善人机交互技术。

4.3 电子皮肤和可穿戴显示器

电子皮肤对压力、湿度和人体皮肤温度具有响应能力，特别是检测轻微压力变化的能力，受到极大关注［75-76］。在人类健康监测、医学诊断、触觉传感器、人工智能等领域具有潜在的应用前景［77］。压力传感器可以将外力的变化转换为电信号或其他识别信号，是电子皮肤的基本部分。为了实现超灵敏的电子皮肤，压力传感器需要具备超灵敏的压力感应、对人体监测的高响应速度、实际应用的高稳定性和可穿戴的灵活性。而石墨烯具备的优秀物理性能，对压力传感器性能有很大提升，可以满足电子皮肤的要求。

氧化石墨烯（GO）辅助真空过滤石墨烯（Gr）的复合薄膜（GO/Gr）电阻传感器中，氧化石墨烯表面活性剂可防止石墨烯重新堆积和聚集，这种石墨烯杂化结构具有与频率无关的压力电阻传感特性，具有良好的稳定性（8 000次循环）和从静态到10 000 Hz的动态压力超快响应［28］。传感器的动态压力响应如图11所示。

图11 GO/Gr复合薄膜的动态响应。（a）100 Hz加载压力下输出电流的响应；（b）加载频率分别为2，8，10 kHz的GO/Gr复合双层膜高频电压响应，该曲线遵循输入的压力信号［28］。Fig.11 Dynamic response of GO/Gr composite films. （a） Response of output current under loading pressure of 100 Hz；（b） High frequency voltage response of GO/Gr composite bilayer with loading frequencies of 2， 8， 10 kHz， respectively. The curve follows the input pressure signal［28］.

未来在智能手机、可穿戴电子器件中，实现任意弯曲或折叠，具有人体健康监测和显示的多功能穿戴显示器，可作为任意变形的交互式屏幕，实现多种应用。电子皮肤的压力传感器与可拉伸全聚合物发光二极管［78］结合，有可能形成一种肌肤弹性的、可健康监测的新型可穿戴显示器。可粘贴在手臂、手指上，也可以直接附着在皮肤上，在弯曲时不会撕裂，是一种具有监测功能的可拉伸显示器的电子皮肤。

未来将压力传感器和显示技术结合后，可以在屏幕上看到和感觉到三维物体。利用体积轻巧、佩戴方便，具备成像、治疗、对身体健康指标和疾病进行早期监测等多种功能的可穿戴显示器，这种全新的远程互动方式将是未来显示发展的必然趋势。

5 结论

随着可穿戴电子器件行业的发展，对更专业和高性能压力传感器的需求也在增加。本文综述了基于石墨烯材料的压力传感器的研究进展。石墨烯材料具备优秀的物理性质，通过与其他材料复合，结合传感器衬底和结构等方面的设计，石墨烯复合材料的压力传感器表现出了优异的灵敏度、响应速度和检测范围，在人体行为和健康监测、人机交互、电子皮肤等方面表现出不俗的潜力。但要满足不同的应用需求，石墨烯压力传感器在长期稳定性和机械适应性方面仍需改进。石墨烯压力传感器由导电网络和柔性衬底两部分组成。石墨烯材料及在反复外力作用下不可逆断裂形成的导电网络，导致传感器性能退化，难以保持长期性能稳定。此外，应用于人体的压力传感器的机械约束也是一个待解决的问题。相信随着科学技术的发展，石墨烯压力传感器可以通过电子工程、生物医学工程、材料科学、显示技术等各个快速发展的研究领域的合作，为人类的生产生活做出巨大贡献。