刺激响应性胆甾型液晶软光子彩膜

许雪敬， 高涵， 朱吉亮

（河北工业大学 理学院， 天津 300401）

1 引言

胆甾型液晶软薄膜（cholesteric liquid crystal soft film， CLCSF）是一类集成胆甾相圆偏振结构色和橡胶软弹性于一体的一维光子材料。由介晶分子自组装而成的周期性螺旋结构导致CLCSF对同手性圆偏光产生强烈的布拉格反射［1-3］。布拉格反射的中心波长与胆甾型螺旋的螺距密切相关，在机械力［4］、热［5］、光［6］、电［7］、磁［8］等外界刺激下可以产生快速、连续、可逆的变化。因此CLCSF作为刺激响应性材料在显示、滤波器、激光、信息安全等领域备受关注［9-14］。

图案化是光学传感、防伪标签和信息存储等领域的必备工艺。基于CLCSF的局部变色响应特性可实现图案化［15-17］。已有研究证明，将低聚物或结合离子引入到聚合物网络中，再利用掩膜曝光或喷墨打印技术可实现对CLCSF的空间编程［18-20］。尽管不同区域在外界刺激下产生的颜色和对比度变化已成功用于光子晶体图案的变色、显示或隐藏，但图案的响应变色较为单一，难以实现连续可调。为实现多重信息的加密或存储功能，CLCSF中多彩结构色图案的实现对编程工艺提出了更高的要求［21-23］。最近，一些研究人员通过两步硫醇-丙烯酸酯Michael加成和光聚合反应对聚合物的结构和交联密度的调整，实现了对弹性体材料功能性和响应性的时空控制［24-25］。首先，随反应时间的增加得到的线性聚合过程可对交联分子量进行编程。随后，具有不同交联密度和颜色的图案可通过反应过程中多次掩膜曝光记录下来［26］。虽然得到了能够响应外界刺激的多彩结构色图案，但前期随Michael加成反应时间的变化，样品的颜色也随之变化，并且时间编程获得的图案在没有外界刺激下总是可见的。因此，开发具有多重信息加密和存储能力的隐形光子晶体图案仍然是一个很大的挑战。

本文基于硫醇-丙烯酸酯Michael加成和光聚合反应制备了一种具有响应性的隐形CLC软光子彩膜。首先，通过改变反应混合物中手性剂的比例将CLCSF反射光谱的中心波长调整至红外波段，从而得到了肉眼无法识别的光子晶体图案。由于小分子液晶5CB对液晶前聚体的稀释作用，使得混合物中的胆甾型螺旋结构在第一阶段的原位逐步聚合过程中得以保持稳定。然后，通过紫外曝光对单层软光子彩膜进行交联密度的时间编程，研究时间编程对CLCSF弹性模量和变色响应的影响，同时借助光掩膜技术对其纳米结构进行空间编程，得到了带有隐形图案的CLCSF。最后，实验结果证实该软薄膜在应力作用下可呈现从红到绿的彩色外观，反射波长覆盖范围超过了100 nm。该CLCSF的制备方法在光学传感、多重信息加密和存储等领域展示出广泛的应用前景。

2 实验

2.1 材料

1，4-双-［4-（3-丙烯酰氧基丙氧基）苯甲酰氧基］-2-甲基苯（RM257，双官能团丙烯酸酯类单体）、4’-正戊基-4-氰基联苯（5CB，小分子液晶）、（13bR）-5，6-二氢-5-（反式-4-丙基环己基）-4H-二萘并［2，1-f：1’，2’-h］［1，5］二氧杂环壬四烯（R5011，手性剂）和1-羟基环己基苯基甲酮（Irgacure184，光引发剂）均由江苏和诚显示技术有限公司（HCCH，中国江苏）提供支持。2，2’-（1，2-乙二基双氧代）双乙硫醇（EDDET，扩链剂）、二正丙胺（DPA，碱催化剂）购自凯马特化工科技有限公司（中国天津）。图1所示为文中所用原料的分子结构。

图1 CLCSF混合物的化学结构式Fig.1 Chemical structure formula of CLCSF mixtures

2.2 样品制备

2.2.1 CLCSF的制备

CLCSF的制备具体分为以下两个阶段。第一阶段，首先将RM257（49.23%，质量分数）和R5011混合加热至120 °C搅拌均匀，冷却至室温后利用5CB（31.9%，质量分数）调节混合物的粘度；随后，将EDDET（15.47%，质量分数）和Irgacure184（0.35%，质量分数）添加到混合物中，室温下磁力搅拌5 min（800 r/min）；最后，加入质量分数为0.16%的DPA（第一阶段Michael加成反应的催化剂），室温下磁力搅拌至混合均匀。第二阶段（图2），将上述搅拌好的混合物涂覆在具有聚乙烯醇取向层的玻璃板表面，玻璃板的两侧使用50 μm的胶带进行间隔。将另一块具有聚乙烯醇取向层的玻璃板覆盖在混合物涂层的顶部，压在一起并进行剪切，然后用夹子固定；室温静置进行Michael加成反应。最后，利用紫外光照射随时终止Michael加成反应。基于薄膜的热机械效应，将液晶盒加热至80 °C，打开并取出独立的CLCSF。我们通过调整手性剂R5011的比例（表1）制备了不同初始化反射波长的CLCSF。

表1 反应单体比例和CLCSF的布拉格反射中心波长Tab.1 Ratio of reactive monomers and the Bragg reflection center wavelength （λ0） of the CLCSF

图2 CLCSF的制备流程示意图Fig.2 Schematic diagram of the process for preparing CLCSF

2.2.2 软光子薄膜的时空双重编程

首先，利用激光打印机将6个设计好的长方形打印在聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）透明胶片上，制得所需的掩膜版。然后，将掩膜版贴附在进行Michael加成反应的CLCSF样品上，如图3所示，这里紫外光透过透明区域衰减31%，黑色区域无紫外光透过。当反应进行至20 min时，将第一个长方形区域在紫外光（C11924型紫外光源）下（365 nm，20 mW/cm2）照射1 min；然后盖住该区域，再Michael加成反应20 min，将第二个长方形区域进行紫外光（365 nm，20 mW/cm2）照射1 min，然后盖住该区域。继续上述操作，不同掩膜区域曝光时间间隔（ΔT）设置为20 min，单次曝光时间为1 min，最后去除掩膜版进行泛曝光10 min。通过在不同的反应阶段依次曝光不同位置的掩膜图案以协同完成CLCSF样品的时空双重编程。最终得到了带有隐形图案的CLCSF。

图3 CLCSF的时空双重编程示意图Fig.3 Schematic of the spatio-temporal dual-programming of the CLCSF

2.3 性能评估

2.3.1 测试设备

实验室使用的主要测试设备有HCS302型精密热台（美国INSTEC公司），WH240-HT型磁力搅拌器（维根技术有限公司），C11924型紫外光源（滨松光子学商贸有限公司），SPL-50TF型透反射偏光显微镜（POM，上海微图仪器科技发展有限公司），HTC5.0型显微镜数字CCD相机（上海微图仪器科技发展有限公司），USB2000+型光纤光谱仪（蔚海光学仪器有限公司），HF-05型测力计（福州艾普仪器有限公司）。

2.3.2 测试方法

使用配备数码CCD相机（HTC5.0）的偏光显微镜（SPL-50TF）测量样品的光学织构纹理，使用带有卤素灯光源的光纤光谱仪（USB2000）获取布拉格反射光谱。

将裁剪好的CLCSF样品（10 mm×5 mm×10 μm）的一端固定，另一端与测力计相接，缓慢拉伸CLCSF，使用摄像机记录颜色变化，同时利用偏光显微镜和光纤光谱仪分别观察样品的织构和光谱，达到定量研究CLCSF的机械变色响应特性的目的。

3 结果与讨论

3.1 CLCSF的原位逐步聚合

制备的CLCSF由等化学计量比的二丙烯酸酯介晶单体RM257和二硫醇EDDET合成，如图1所示。在反应的初始阶段，作为扩链剂的二硫醇在碱催化剂的作用下，形成硫酸盐阴离子，然后硫酸盐阴离子与丙烯酸酯单体RM257进行硫醇-丙烯酸酯Michael加成反应，形成以碳原子为中心的硫代烷基自由基。该过程反应条件简单、易于操作。随着反应时间增加，大部分丙烯酸酯单体和二硫醇发生反应被消耗，剩余的反应单体则被用于光固化阶段中丙烯酸端基的均聚反应［27］。在链中自由基终止反应通常是通过将自由基转移到另一个硫醇而发生的，最后生成硫酸盐阴离子与丙烯酸酯聚合物网络结构［28］（图4（a））。手性剂R5011可诱导单体的螺旋排列，它可通过改变混合比例重新调整体系的初始颜色。为制备可时间编程的CLCSF，选择非反应性小分子液晶5CB作溶剂用来调整混合原料的粘度，这有利于液晶前聚体可被即时置于两基板之间，如图2所示。反应初期，混合物中的介晶单体在两基板之间已经自组装成排列整齐的胆甾型螺旋结构，这意味着随时间逐步增长的线性聚合过程在一维光子结构的混合体系中得以发生。这种方法不仅通过反应时间为CLCSF提供编程的必要条件，而且还可以避免在涂覆之前对混合物进行额外的预聚合。

图4 （a）制备CLCSF的反应方程式；（b）蓝色CLCSF；（c）偏光显微织构图像；（d）布拉格反射光谱；（e）Michael加成反应过程中CLCSF的布拉格反射光谱中心波长的变化曲线。Fig.4 （a） Reaction equation for the preparation of CLCSF； （b） Blue CLCSF； （c） POM texture image； （d） Bragg reflection spectrum； （e） Shift of the center-wavelength of the Bragg reflection spectrum of a CLCSF during the Michael addition reaction.

如图4（b）所示，两基板之间的混合物在反应初期可自组装成具有均匀结构颜色的CLCSF单层（20 mm×20 mm×50 μm）。偏光显微镜下样品显示出良好的平面织构（图4（c）），对应布拉格反射的中心波长位于439 nm（图4（d））。随着反应的进行，样品的布拉格反射光谱证实了该薄膜具有稳定性的一维光子结构。如图4（e）所示，当反应进行至150 min，由于体系中手性剂螺旋扭曲能力降低导致布拉格反射的中心波长发生了连续红移［26］，红移量为19 nm，随后布拉格反射的中心波长能够保持长时间的稳定不变。以上现象归因于5CB的稀释作用。与之前所报道的结果相比，光子禁带具有出色的稳定性［26］。因此，在我们的工作中，CLCSF的初始化颜色仅通过调整反应混合物中手性剂的含量来进行有效控制。

3.2 CLCSF的弹性模量和变色响应的时间编程

在CLCSF前聚体中，紫外光照引发的丙烯酸酯双键的均聚反应导致双键的转化率高于硫醇的转化率［29-30］。因此，在不同Michael加成反应时间下进行紫外曝光，可构建交联密度的时间梯度，从而实现对CLCSF的时间编程。为了便于验证CLCSF变色响应的编程效果，我们选择在Michael加成反应至第20，80，140 min时进行紫外曝光。布拉格反射中心波长显著的移动预示着该时间段内随着反应的进行，平均分子量产生了较大差异（图4（e））。我们将得到的3种不同反应时间的CLCSF样品（10 mm×5 mm×10 μm）利用测力计进行单轴拉伸得到了对应样品的应力-应变曲线，如图5所示。曲线的斜率对应材料的弹性模量。拉伸过程中薄膜的相对长度被定义为：

图5 （a）室温下Michael加成反应时间对CLCSF样品的应力-应变曲线的影响；（b）具有时间编程的CLCSF样品的应力敏感的变色响应。Fig.5 （a） Effect of the reaction time of Michael addition on stress-strain curve measured at room temperature of each CLCSF samples； （b） Stress-sensitive mechanochromic response of CLCSF samples with temporal programming.

其中：l是拉伸过程中薄膜的动态长度，l0是其初始长度。应力为：

其中，S是与拉力F正交的横截面积。由图5（a）可见薄膜弹性模量的时间编程效果。样品的弹性模量随反应时间的增加而减小，而断裂长度随之增加，最大可达620%。随应力增加，反应时间为80，140 min的样品的相对长度存在几乎相同的增长趋势，且弹性模量趋于相同。

在不同Michael加成反应时间下进行紫外曝光不仅实现了对CLCSF弹性模量的直接控制，还提供了对CLCSF机械变色响应的编程手段。CLCSF的机械应变遵循体积守恒原则［31-32］，如果长度增加εl倍，则宽度和厚度分别近似减小1/εl1/2。由于螺距随厚度改变，因此应变状态下的中心波长为：

其中，k与厚度方向的螺距个数和等效折射率相关，而波长移动由应变决定。因此，相同尺寸的薄膜样品（10 mm×5 mm×10 μm）在同一拉力下因其弹性模量的不同导致了应变存在差异，从而导致变色效果不同。图5（b）给出了3个样品的机械变色行为。实验结果表明，上述具有时间编程的CLCSF在同一应力状态下表现出明显的颜色差异，随应力增加，其最大波长差约为150 nm。

3.3 响应性CLCSF的时间-空间双编程

CLCSF的颜色响应特性可通过Michael加成反应时间编程进行控制。而紫外光聚合反应可以随时终止加成反应，并保留其颜色响应特性。因此，CLCSF可以通过图案化掩膜曝光对其颜色响应特性进行时间-空间编程，从而制备具有不同响应特性的光子晶体图案，实现在外界刺激下隐形光子图案的显示和隐藏。为此，调整反应混合物中手性剂的比例（表1）将CLCSF的初始颜色调整至红外区域，通过掩膜曝光，制备了带有隐形图案的CLCSF，如图6（a）所示。当具有编程图案的CLCSF单层处在松弛状态时，图案是不可见的，同时所有区域的布拉格反射均处在红外波段。施加在薄膜上的拉力增加时，图案的反射带蓝移到可见光波段。最终，无色的CLCSF呈现出从红到绿多彩的外观（图6（a））。图6（b）记录了CLCE薄膜上不同编程区域的布拉格反射中心波长。我们将中心波长为672 nm的反射光谱，即在红光波长范围（625～750 nm）的中间，定义为图案显示和隐藏的边界［33］。其中，反应120 min后固化得到的区域由于小弹性模量导致了大应变，因此该区域第一个可见。随后，不同反应时间的图案随拉力的持续增加依次可见。当施加的拉力为0.05 N时，反应时间为20 min的区域对应反射光谱的中心波长位于638 nm；而此时反应时间为120 min的区域的中心波长已蓝移到536 nm，变成了绿色。因此在拉伸过程中反射波长覆盖范围最大可达102 nm，且所有区域的颜色响应对外界刺激是连续可调的，这证实了所制备的CLCSF在多重信息加密和存储等领域的潜在应用价值。

4 结论

本文基于硫醇-丙烯酸酯Michael加成反应和掩膜光聚合反应，开发了一种可用于多重信息加密和存储的CLC软光子彩膜。混合物中的一维光子结构通过手性剂诱导液晶分子单体自组装获得，并利用小分子液晶的稀释作用使其在Michael加成反应过程中保持稳定。Michael加成反应对交联密度的连续调节，使CLCSF的不同变色响应可通过反应时间进行控制，再利用掩膜曝光技术在不同的位置进行紫外光聚合，最终得到了带有隐形图案的CLCSF。该CLCSF在外界刺激下可呈现多彩的外观，其结构色的编程范围在应力的作用下超过了100 nm。利用该方法制备的CLC软光子薄膜在传感、多重防伪、信息加密或存储等领域具有重要的应用价值。