锌离子混合电容器研究进展

马奥雯

（苏州大学 能源学院，江苏苏州 215006）

随着现代社会的快速发展，人们对能源的需求也在不断增加。但是化石能源的使用可能带来二氧化碳过度排放的问题。《中国应对气候变化的政策与行动2022 年度报告》中显示，2021 年我国非化石能源只占一次能源消费比重的16.6%。由于碳排放主要来源于化石能源的利用，为了从宏观上实现碳达峰和碳中和，必须调整能源结构，实现能源结构演变的关键因素是发展电池、超级电容器等有效储能技术，研制开发更加环保的可持续燃料和存储设备。

超级电容器的优点是有快速的充放电速率、较高的功率密度，同时具备使用温度范围宽、使用寿命长、循环稳定性好等优点。但低能量密度等缺点限制了超级电容器的大规模应用。电池（比如锂离子电池）有相对较高的能量密度，但是电池的功率输出较低，循环稳定性较差等缺点也限制其广泛应用[1]。

为了将超级电容器和电池的各自优点集成到一个器件中，研究人员开发了超级电容器-电池型混合超级电容器（SBTHSC）[2]。在混合超级电容器（简称混合电容器）中，一个是电池型电极（指金属离子电池的电极），另一个是电容型电极。混合电容器通常根据其在内部穿梭的阳离子命名，例如锂离子混合电容器、钠离子混合电容器和钾离子混合电容器。尤其是前两种类型，当前已得到广泛研究。

与基于单价金属离子（Li+、Na+、K+等）的储能系统相比，基于多价金属离子（如Zn2+、Mg2+、Ca2+和Al3+）的体系可能具有更快速的电荷转移、高容量和高能量密度等明显的优势[3]。在多价金属离子混合电容器中，锌离子混合电容器相比于其他混合电容器有着特殊优点。金属锌比反应性极强的锂、钠和钾金属要安全得多，可以直接用作水相电解质中的金属电极，并且金属锌具有高比容量（5 855 mAh/cm3或823 mAh/g），低氧化还原电位（与标准氢电极相比，约为-76 V），在大气和水电解质中具有出色的稳定性，以及锌在大自然中储存丰富（比锂高约300 倍）的优势；金属锌还可以同时用作活性材料和集流体，从而提高器件的整体能量密度。因此具有优良速率能力、低成本、较高理论容量和较高安全系数的锌离子混合超级电容器具有非常好的前途[4]。

1 混合电容器组成及原理

根据储能原理，电容器可分为双电层电容器（ELDC）、赝电容型电容器和混合超级电容器三类。虽然双电层电容器和赝电容型电容器的功率密度远大于传统的电容器，是适合大功率应用的设备，但由于超级电容器的能量密度都会低于二次电池（如锂离子电池、镍氢电池等）的能量密度，所以其大规模应用一直存在问题[5]。产生这一现象的主要原因是：无论是双电层电容器还是法拉第准电容器，其储能过程都仅发生在电极材料的表面或表面附近的空间。

为了进一步提高超级电容器的能量密度，人们发明了混合超级电容器，近几年逐渐成为研究热点。混合型超级电容器中，一极是电池电极通过电化学反应来储存和转化能量，另一极是电容型电极通过双电层来储存能量。电池电极具有高的能量密度，同时两者结合起来会产生更高的工作电压，因此混合型超级电容器的能量密度远大于双电层电容器[6]。

混合超级电容器是由电池型电极、电容型电极、隔膜和电解质组成。混合超级电容器通过载流子和正电极侧上的电极表面之间的静电相互作用来提供高电流。它的储能机理与传统电容器和电池有所不同，在充电或放电过程中，阴阳离子分别向两个电极移动，氧化还原反应发生在电池型电极上，而离子积累/分离或快速电荷转移发生在电容型电极上[1,7]。

2 锌离子混合电容器

锌离子混合电容器（ZIHC）由INOUE 等在2007年使用电容器型阴极（活性炭）和Zn 金属阳极构建完成，并第一次进行实用演示，这种结构已成为后续锌离子混合电容器的典型配置[8]。但是，他们使用KOH/ZnO 溶液作为电解质，该电解质具有腐蚀性，因此锌离子混合电容器的电化学性能在初始阶段相当低。ZIHC 的另一种类型（有时称为“摇椅”型）由电池型阴极、电容器型阳极和温和的锌盐溶液构成。

2.1 电解质

电解质是锌离子混合电容器的主要部分之一，其击穿电压决定了超级电容器可达到的电池电压，从而限制了其能量密度。此外，电解质的离子电导率作为超级电容器的等效串联电阻的一个因素，影响其功率密度[9]。良好的电解质应具有较宽的电压窗口、高电化学稳定性、高离子浓度、低溶剂化离子半径、低毒性、低电阻率、低黏度、低成本、低挥发性、高度可用性等特点。

当前锌离子混合电容器主要有3 种类型的电解质，分别是水性电解质、有机电解质和离子液体电解质。

（1）水性电解质比非水电解液更安全、更便宜、更环保，并且由于在水性电解质中离子迁移率更快，因此水性电解质可提供更高的离子浓度和更小的电阻，可以增强设备的速率性能[10]。这些特性使水性锌离子混合电容器成为潜在的电化学存储设备之一。

（2）虽然水性电解质被广泛使用，但有一个主要障碍是由水分解引起的狭窄的电压窗口。为此，乙腈（AN）、二甲氧基乙烷（DME）和1,3-二氧戊环（DOL）等有机溶剂是锌离子混合电容器有机电解质的常见溶剂，而Zn（CF3SO3）2因其在许多有机溶液中的良好溶解性而主要用作溶质。

（3）与有机电解质类似，离子液体电解质也已成为无水电解质的重要类型。离子液体电解质具有离子电导率高，安全性高，热稳定性和化学稳定性好等一系列的独特特性。LIU 等[11]开发了一种可生物降解的离子液体电解质，使用70%醋酸胆碱和30%水的混合溶液作为溶剂，Zn（Ac）2作为溶质，构建了一种由海绵状锌作为阳极、天然石墨作为阴极和可生物降解的离子液体电解质组成的锌离子混合电容器。作者通过拉曼光谱证明，离子液体可以影响Zn2+配合物[Zn（OAc）4]2-的形成，从而改善了锌沉积的热力学和动力学过程。

水性电解质、有机电解质和离子液体电解质的锌离子混合电容器性能如表1 所示。可以看到，相比有机电解质和离子液体电解质而言，水性电解质具有更安全、成本低、更环保的特点。

表1 三种类型电解质的锌离子混合电容器性能

2.2 阴极

在锌离子混合电容器中，阴极是一个重要组成部分。开发能够有效容纳更多锌离子的新型电极材料，是提高锌离子混合电容器整体电化学性能最直接、最有效的途径。目前已经开发了碳材料、过渡金属氧化物（TMO）、聚苯胺（PANI）和聚吡咯（PPy）导电聚合物等几种可用于混合电容器的阴极材料。

（1）活性炭材料往往形状不规则，表面相对粗糙，因此会有着较大的比表面积和较好的孔隙结构。对商业活性炭作为电极材料的研究重点集中在改变形式以实现锌离子混合电容器的小型化或功能化[14]。

（2）TMO 材料是锌离子混合电容器的另一类常见电极材料。金属具有多价性，所以可实现丰富的氧化还原反应，从而实现高理论比容量，所以过渡金属氧化物可以作为增强柔性锌离子混合电容器性能的理想材料。

（3）HAN 等[15]还利用聚苯胺（PANI）和聚吡咯（PPy）的导电聚合物作为阴极制备了锌离子混合电容器，设计了graphene@PANI 具有3D 纳米结构的复合水凝胶，并直接将其用作graphene@PANI//ZnSO4（aq）//Zn ZHCs 的独立阴极。

相比于其他几种电极材料而言，电导率低和结构稳定性差是过渡金属氧化物的明显缺点，因此电极的倍率能力和循环寿命远远落后于碳基电极。而导电聚合物通过在聚合物链上的特定位点上掺杂/去掺杂离子表现出电荷存储性能，这种独特的工作机制在长时间循环下会导致明显的体积变化，从而导致电导率和机械强度迅速下降，最终影响ZIHC 的电化学性能[16]。所以研发具有更稳定物理和化学结构的导电聚合物是克服这一问题的关键，同样是未来的研究方向。

2.3 阳极

柔性锌离子混合电容器中常用的阳极材料可分为两种，锌金属材料和无锌金属材料。金属锌的特点主要是具有高比容量和低氧化还原电位，还具有环保性和低成本的特点。更重要的是，金属锌比极活泼的锂、钠和钾金属安全得多，可以直接用作水性电解质中的金属电极[4]。但由于锌金属表面上离子扩散和沉积不均匀，锌基电容器长期以来一直受到枝晶问题的困扰，大大削弱了其安全性和循环寿命。因此锌枝晶和锌腐蚀的存在已经成为电子设备潜在的安全隐患。

在“摇椅”型锂离子电池的启发下，研究能够在低电位下通过吸附或插层机制储存Zn 离子的无金属锌的阳极，可以从根本上规避金属锌电极的锌枝晶问题。以MXene 材料为例，MXenes 具有优异的赝电容性能，如良好的速率能力和高体积电容，得益于其高金属导电性、独特的2D 结构和高度可逆的表面氧化还原反应等，MXene层之间的弱键允许无机阳离子（如H+、Li+、Na+和K+）、水分子、有机化合物甚至离子液体的插层[17]。但是，尽管无锌金属电极可以保证更安全的工作机制，并延长了循环寿命，但它们的电化学性能（如重量和体积容量，以及能量密度等）对于实际应用来说还远远不能令人满意。

因此，对于锌离子混合电容器的发展要求抑制优化锌负极的锌枝晶和发展无锌金属材料。目前主要有以下几个方向：优化极片厚度，可以有效引导Zn2+流动、降低扩散阻力；使用电解质添加剂，可实现对电解液中离子的迁移及电极界面微空间的调控，使其在镀锌前达到均匀分布；还可以提供空间屏蔽，机械地引导锌沉积的生长方向；电极设计还应考虑用无锌金属材料，而不是仅用锌本身作为集流体等[18]。

3 锌离子混合电容器发展前景

尽管传统的锌离子混合电容器最近得到了很多注意，但由于刚性笨重或平面结构，这使得其很难实际应用，仍然不能满足下一代储能设备的所有要求。为了克服这些局限性，满足可穿戴、便携式或小型化等特殊需求，需要研究具有更多功能和新特性的锌离子混合电容器。而在众多的前沿研究中，一维柔性锌离子超级电容器和微型锌离子超级电容器都是最热门的课题之一。

3.1 一维柔性锌离子混合电容器

便携式和可穿戴的电子产品可以丰富生活体验，但对便携性和耐磨性的要求往往会造成较小的容纳储能组件的空间。因此，需要具有高体积能量和功率密度的小型储能设备。

近年来，大量的研究工作致力于开发小型化储能、可用于便携式和可穿戴电子产品的设备。光纤形电容器（FC）是一个较好的研究方向，因为他们功率密度高，速率能力好，灵活性高，循环寿命长，而且可以被整合到可编织的纺织品中。多种材料，如碳材料、过渡金属氧化物、MXenes 和导电聚合物等已经用于制造一维柔性锌离子混合电容器的纤维形电极[19]。

但是，将锌离子混合电容器转化为柔性和可穿戴性电子产品存在液体电解质的限制。因此，可以使用固态或准胶态电解质来设计锌离子电容器，以满足它们在可穿戴电子产品中的应用需求。

3.2 微型锌离子混合电容器

具有良好电化学性能的微型锌离子混合电容器能够为小型化和可穿戴的电子产品提供动力，近年来得到了广泛的研究。一方面，微尺寸意味着减少了电子和电解质离子的输运距离，从而促进了高功率输出。另一方面，微尺寸通常会导致电化学活性材料的低负荷和有限的能量供应。

例如，ZHANG 等[20]使用电沉积锌纳米片作为阳极，涂层AC/乙炔黑/羧甲基纤维素钠电极作为阴极，硫酸锌水溶液作为电解质，制备了新型AC//Zn 微型超级电容器，通过调整电沉积时间来控制锌纳米片的厚度和负载。非原位XRD 图显示，锌纳米片阳极具有优异的可逆锌剥离/电镀过程，活性炭阴极具有物理吸附/解吸过程。并且即使在1 ～5 mV/s 的低扫描率下，其CV 曲线也显示出接近矩形的形状，意味着循环性能稳定。此外，在电流密度为0.16 mA/cm2时的面电容为 1 297 mF/cm2（电流密度为 0.05 A/g 时为 259.4 F/g），这意味着较高的面积电容和良好的速率性能。

4 结语

近年来，多价金属离子电化学储能技术蓬勃发展，本文从结构、电化学行为、储能机理和发展前景等方面综述了锌离子混合电容器的研究进展。总的来说，锌离子混合电容器集成了传统超级电容器和多价金属离子电池的各种优势，具有优越的速率性能、卓越的能量/功率输出、相对较高的工作电压、原材料的丰富性和长循环寿命等优点。这些优点使锌离子混合电容器在可穿戴/便携式储能、微尺度器件等领域具有巨大的应用潜力。这些柔性混合电容器还可以与柔性太阳能电池、柔性传感器和其他电子产品相结合，用于未来社会的多功能智能应用，是未来研究的热点方向。