锂硫电池正极材料的制备及电化学性能

柳跃伟，游胜勇，崔红敏，翁雅青，章力，李鸣慧，晏南富

（江西省科学院应用化学研究所，江西南昌 330096）

“双碳”背景下，对清洁能源的开发利用需求与日俱增。太阳能、风能等具有间歇性特点的清洁能源需要转化为稳定的电化学能才能得到高效利用。而电化学能需要价格低廉、可靠性高、存储容量大以及环境相对友好的电化学储能装置来存贮。近年来，电动汽车、便携式电子设备等产业的迅猛发展对发展高能量密度化学电源提出了更高的要求[1-2]。

锂硫电池因具有高比能量密度而备受科研工作者的关注，其理论能量密度为2 600 W·h/kg[3-5]。此外，单质硫具有价格低、储量丰富、环境相对友好等优点，比其他锂离子电池正极材料更具吸引力。但是，锂硫电池还存在着一些固有缺陷问题：（1）单质硫在室温下为电子和离子的绝缘体，单质硫的绝缘性会导致硫活性物质利用率低、倍率性能差；（2）在充放电过程中，电池内部生成易溶于电解液的多硫化锂，形成所谓的“穿梭效应”，导致硫活性物质的不可逆损失、电化学可逆性差以及容量衰减快等现象，从而导致电池循环寿命短[6-8]。这些问题仍然阻碍着锂硫电池的实际应用，因此设计有效的硫正极结构以提高正极材料导电性、减缓材料体积膨胀、抑制“穿梭效应”具有重要意义[9-12]。

1 材料与方法

1.1 试剂与仪器

硫，化学纯，国药集团化学试剂有限公司；硝酸铈、硝酸镧、硝酸钇，化学纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；无水硝酸锂、1,3 二氧戊烷、乙二醇二甲醚，分析纯，上海百灵威化学有限公司。MAXima X XRD-7000 X 射线衍射仪，日本SHIMADAZU 公司；FEI Quanta 650 FEG 扫描电子显微镜，美国FEI公司；JEM 2100F 场发射透射电子显微镜，日本电子株式会社；充放电测试仪，武汉市蓝电电子股份有限公司。

1.2 材料的制备

1.2.1 负载镧（La）、铈（Ce）、钇（Y）氧化物的碳包覆氧化钨的制备

将表面包覆聚苯胺聚合物的磷钨酸铵微球在800 ℃条件下煅烧2 h，得到碳包覆的氧化钨（WOX/C）。然后，将碳包覆的氧化钨分散到含硝酸铈、硝酸镧、硝酸钇（各稀土盐的浓度为0.1 g/mL）的乙醇溶液中，搅拌1 h，过滤、洗涤，在100 ℃烘干。最后在500 ℃下煅烧4 h，得到负载稀土氧化物的碳包覆氧化钨（La-Ce-Y-WOX/C）。

1.2.2 硫基正极材料的制备

称取0.5 g La-Ce-Y-WOX/C 与0.5 g 单质硫，放入玛瑙球磨罐中球磨1 h，转速为300 r/min。所得混合物在155 ℃处理12 h，即制得负载镧、铈、钇氧化物的碳包覆氧化钨/硫正极材料（La-Ce-Y-WOX/C/S）。作为对比，未负载稀土氧化物的碳包覆氧化钨/硫正极材料（WOX/C/S）也按照上述步骤制备。

1.3 材料的表征

通过X 射线衍射仪（XRD）表征所制备材料的物相结构，采用扫描电镜（SEM）和透射电镜（TEM）表征材料的形貌和结构，采用充放电测试仪测量所制备的电极的充放电性能和循环寿命。

1.4 材料性能测试

1.4.1 电极的制备

将上述制备的La-Ce-Y-WOX/C/S、乙炔黑和聚偏氟乙烯（PVDF）按照7∶2∶1的质量比混合，以N-甲基吡咯烷酮（NMP）为分散剂，充分搅拌使物料混合均匀。涂覆成片，在60 ℃干燥12 h，备用。作为对比，WOX/C/S 也按照上述步骤制备电极。

1.4.2 电池的组装

采用1.4.1 步骤中制备的极片为正极、金属锂为负极。电解液为含有1.0 mol/L 的二(三氟甲基磺酰)亚胺锂和0.1 mol/L 的无水硝酸锂的1,3 二氧戊烷和乙二醇二甲醚等体积混合溶液。电池组装在充满氩气的手套箱中完成。

2 结果与分析

2.1 材料表征

图1 为所制备材料的X-射线衍射图。如图1（a）所示，氧化钨具有良好的结晶性；图1（c）为负载稀土氧化物的碳包覆氧化钨/硫正极材料的X-射线衍射图，从图中可以清晰看到单质硫和氧化钨的衍射峰。可以看到硫的衍射峰说明还有部分单质硫没有完全负载在碳包覆氧化钨中。如图1（b）所示，并没有看到稀土氧化物的衍射峰，这是由于稀土氧化物负载量很小，X-射线衍射无法检出。

图1 正极材料的X-射线衍射图

图2（a）和（b）分别为制备的碳包覆氧化钨（WOX/C）微球的扫描电镜和透射电镜图。如图2（a）所示，所制备的材料直径为200 ～500 nm；由图2（b）可知，氧化钨表面包覆了一层直径10 ～20 nm 的碳层。

图2 WOX/C 的形貌特征

由图3 可知，W、O、S、Ce、La、Y 元素在碳包覆氧化钨球结构区域均匀分布，特别是S 在单个碳包覆氧化钨球上呈均匀分布。所有元素的相似分布也进一步证明了S 在碳包覆氧化钨宿主中分布良好。虽然S 在单个碳包覆氧化钨球上分布均匀，但是由于硫含量比较高，从图片上仍然可以看到很多散落的硫单质，与X-射线衍射图的表征结果相互印证。

图3 La-Ce-Y-WOX/C/S 的元素面分布图

2.2 材料性能

图4（a） 为La-Ce-Y-WOX/C/S 在0.1C（1C=1 675 mAh/g）倍率条件下，前3周的典型充放电曲线图。放电曲线由两个单独的放电平台组成，约2.3 V 和2.1 V（vs Li+/Li），对应于与硫与锂的两步反应过程。高放电电位的第一步为单质硫从金属锂中接收电子生成锂多硫化物链的过程，低放电电位的第二步是锂多硫化物进一步生成Li2S2或Li2S 的过程。

图4 La-Ce-Y-WOX/C/S 材料性能

图4（b）为La-Ce-Y-WOX/C/S 和WOX/C/S 的电池循环寿命图。由图4（b）可知，WOX/C/S 首周放电容量为1 279.2 mAh/g S，100 次循环后其放电比容量降低至524.7 mAh/g S。La-Ce-Y-WOX/C/S 材料首周放电容量为1 263.7 mAh/g S，100 次循环后仍能保持在840.6 mAh/g S。

测试结果表明，稀土改性后材料的性能得到了显著的改善。其原因可能包括：稀土氧化物与多硫化物形成化学相互作用，有效抑制了穿梭效应；表面修饰导电碳层可以提供快速的锂离子扩散通道，并提高电子导电性；核壳结构也能有效适应硫单质在充放电过程中的体积变化。三者协同作用有效提高了电池的性能。

3 结论

以表面包覆聚合物的碳化磷钨酸铵微球为基体，表面负载稀土氧化物，并与单质硫复合，成功制备了硫正极材料。研究结果表明，在0.1C 的倍率下，硫电极首次放电容量为1 263.7 mAh/g S，循环100 次后的放电容量仍然保持840.6 mAh/g S，为未负载稀土氧化物材料的1.6 倍，表现出较高的放电比容量和良好的循环稳定性，说明负载稀土氧化物对于提高硫正极的性能起到了关键作用。