关于提高钒酸铋类光催化剂载流子分离效率的研究进展

2023-08-12罗双梅

当代化工研究 2023年16期

＊罗双梅

（辽宁石油化工大学石油化工学院辽宁 113001）

现如今，日益严重的能源危机、环境污染和温室效应等问题正在威胁着人类的可持续发展[1]，光催化被认为是解决这些问题的有效策略。自1972年Fujishima和Honda等人[2]发现TiO2电极可以光催化分解水产氢后，人们就开展了大量关于光催化剂材料的研究工作。其中，钒酸铋因其具有可见光吸收能力、无毒、环保和原料低廉等优点，成为光催化研究者重点关注的半导体材料。

钒酸铋（BiVO4）是一种环保、低碳材料，不含对人体有害的重金属元素。BiVO4属于n型半导体[3]，具有三种晶相，即四方锆石型、四方白钨矿型和单斜白钨矿型（表1）[4]，改变合成条件可以实现BiVO4不同晶相结构的相互转化[5]。目前BiVO4光催化剂的发展瓶颈是光载流子分离效率较低，为了解决这个问题，光催化研究者们主要采用了晶面工程、形成掺杂和缺陷以及构建BiVO4异质结等策略，以期提高BiVO4光生电子和空穴的分离效率。

表1 钒酸铋的晶格参数[4]

1.晶面工程

晶面工程是提高半导体光催化性能的有效策略，BiVO4晶面工程是基于规整形貌的BiVO4进行的研究。李灿[6]课题组在没有添加任何导向剂的情况下，合成不同晶面比例的十面体BiVO4，且催化剂的光催化产氧速率最高可达280μmol/h。紧接着，该课题组还在同时大面积暴露（010）和（110）晶面的单斜相BiVO4上进行进一步的修饰改性，通过光沉积合成法[7]，在（010）晶面沉积了金属单质，如Pt、Au、Ag等；在（110）面沉积金属氧化物，如MnO2和PbO2等，光解水产氧量最高可达650μmol/h/g。该策略更好地提高了催化剂的光生载流子的分离效率，增强光催化活性[8]。除了低指数刻面（010）（110）构建的晶面工程，还有研究者关注高指数刻面的晶面工程[9]。P.Li等人[10]通过在BiVO4水热合成过程加入金（Au）纳米粒子，成功合成了高指数刻面（132）（321）和（121）暴露的30面BiVO4多面体，与同种方法制备的低指数刻面暴露的BiVO4相比，高指数刻面暴露的BiVO4多面体的光催化分解水产氧量增加了3～5倍，O2产生的表观量子效率达到18.3%。

目前BiVO4光催化剂的晶面工程已经开始从实验室研究跨越到实际应用研究，李灿院士课题组[11]借鉴农场大规模种植庄稼的思路，提出了太阳能规模化分解水制氢的“氢农场”策略，通过调控BiVO4氧化和还原反应晶面的暴露比例优化光催化水解产氧的反应性能。以Fe3+/Fe2+离子对为储能介质，在可见光下光催化水氧化量子效率达到60%以上，成功验证了“氢农场”策略的可行性。BiVO4晶面工程向工业规模化的发展研究，为光催化剂以后的工业应用奠定了实验和数据基础。

图1 BiVO4（010）和（110）晶面选择性沉积还原和氧化助催化剂示意图[12]

2.掺杂与缺陷

通常情况下半导体对太阳光谱的吸收除了禁带宽度所反应的本征吸收外，还包括各类缺陷和掺杂所引起的非本征吸收。为了提高BiVO4类光催化材料的光载流子分离效率，有不少研究者也采用掺杂和缺陷的策略进行修饰改性。

合适缺陷的形成能调控催化剂能带结构，促进光载流子分离和转移。X.Yue课题组[13]通过调控BiVO4氧空位拓宽了BiVO4的费米能级带隙，使得BiVO4/CsPbBr3复合催化剂的内建电场变强，提高了载流子的分离效率，可以实现在无助催化剂或牺牲剂的条件下，光催化CO2还原为CO的产率高达103.5μmol/g，在可见光照射下CO选择性超过97%。

适量元素掺杂可以在BiVO4中构建局部电场，促进载流子分离。掺杂分为单元素掺杂和复合元素掺杂。单元素掺杂包括卤素[14]、金属等掺杂，单元素掺杂的掺杂量以及掺杂元素和BiVO4的晶格匹配度是影响光催化剂光催化性能的重要因素。复合元素掺杂可以创造多个掺杂能级，调控BiVO4的能带结构，避免元素掺杂致使的钒酸铋结构不稳定，如BiVO4掺杂多种（Tm3+（铥）：Er3+（铒）、Yb3+（镱）、Y3+（钇））稀土元素等。不管是单元素掺杂还是复合元素掺杂，掺杂元素都需要具备与主催化剂结构相匹配的条件，才能适当调变主催化剂的能带结构，促进催化剂的光生电子和空穴的分离，进而提高光催化活性。

催化剂中存在缺陷和掺杂会降低材料的电阻率，进而提高材料的电子传输性能和增强光催化剂的光载流子分离，但大量缺陷和掺杂会造成光催化剂晶体结构被严重破坏，从而降低光催化剂的光催化活性。

3.异质结

异质结是两种或多种物质形成的复合光催化剂，异质结中不同半导体的费米能级差异导致其接触界面发生能带弯曲，进而异质结复合界面形成了空间电场（内建电场）。空间电场提供的驱动力可以加快催化剂空间电荷的分离，达到提高光催化活性的目的。现目前，促进BiVO4光生电子和空穴分离的异质结类型主要有金属-钒酸铋异质结，半导体-钒酸铋异质结以及碳基-钒酸铋异质结三类。

金属-钒酸铋异质结因金属具有表面等离子体共振（SPR）效应和形成肖特基势垒两个优点，可以在光照条件下促进金属-钒酸铋异质结光生电荷的有效分离。J.T.Wang课题组制备了Pt纳米颗粒修饰的BiVO4纳米片（Pt/BiVO4NSs），在可见光照射下四环素（TC）的降解效率达到约88.5%（60min），优于大多数载有金属的二维光催化剂。除此之外，还有在BiVO4上沉积Bi、Au等金属形成金属异质结，也在不同程度上提高了BiVO4光生空穴和电荷的分离效率。

图2 异质结光催化剂光生电子和空穴分离示意图

半导体-钒酸铋异质结因能带结构的差异，在半导体与钒酸铋的接触界面形成了内建电场。C.Qin等人通过两步合成技术成功制备了丝柏叶状的Ag2WO4/BiVO4异质结，光催化降解罗丹明B效率较BiVO4和Ag2WO4分别提高了4倍和2倍。还有研究者利用Bi2WO6、WO3等半导体与BiVO4形成异质结，提高电子和空穴的分离效率，改善了催化剂的光催化性能。

现在被运用到光催化领域的热门碳基材料是石墨相氮化碳（g-C3N4）。M.Dang研究团队通过用光沉积的方法将g-C3N4负载在BiVO4（110）晶面上，在可见光下照射120min，罗丹明B的降解率较BiVO4提高了3.5倍。g-C3N4还可以在复合光催化剂中充当载流子的转移中间体，成为半导体间电荷传输的桥梁，缩短载流子转移距离，抑制光生电子和空穴的复合。

构建异质结是目前提高半导体催化剂光生电子和空穴分离效率的有效手段之一，其优点是可以在两个物质或多个物质的接触界面形成内建电场，加速电子、空穴的分离和传输，抑制光载流子的复合。但想要合成光催化活性高的异质结，要求异质结的两种或多种物质的能带结构和晶体结构双匹配。所以，通过异质结策略改善BiVO4催化剂的载流子分离效率，必须寻找到合适能带结构的物质与BiVO4形成异质结，才能在BiVO4基础上提高其光催化活性（表2）。