“双碳”背景下天然气制氢先进技术及应用场景

＊梁严 吴璇 王军 郑龙烨 李树海 王德波

（1.中国石油规划总院 北京 100000 2.中国石油化工研究院 北京 100000 3.昆仑能源有限公司 北京 100000）

2021年国家陆续出台的《关于完整准确全面贯彻新发展理念做好碳达峰碳中和工作的意见》和《2030年前碳达峰行动方案》等[1]“1+N”纲领性政策文件，明确提出“大力推动天然气与多种能源融合发展”。天然气具备清洁低碳、灵活易储等能源特性，一方面在城镇环境污染治理、工业及电力领域节能减排、化工领域原材料制备等发挥重要作用，另一方面可依托天然气产供储销产业链优势，解决氢能产业规模化发展制备及运输等环节关键制约因素[2]。

化石能源制氢具备资源来源广泛、制备工艺技术成熟、制氢成本相对较低等优势，是当前氢能源来源的主要方式，其中天然气在传统化石能源中氢原子质量比重最大（高达25%），以天然气为原料制氢具有碳排放量低、水消耗量小、氢制取率高等优点，是化石能源当中理想制氢路径。随着国家天然气发展战略的实施，天然气产供储销产业链的完善，依托天然气产业基础开展制氢将进一步降低氢能资源成本，推动氢能产业实现规划化发展[3]，本文着重介绍了天然气制氢技术的几种主要工艺，并展望未来天然气制氢应用场景。

1.天然气制氢技术发展趋势

传统工业领域天然气制氢主要工艺流程是天然气与过量水蒸气催化反应得到一氧化碳、氢气及水蒸气的合成气，合成气经一步催化反应生成二氧化碳及氢气，经分离设施之后分离制取氢气。天然气制氢方式主要包括天然气水蒸气转化制氢、天然气部分氧化制氢、天然气自热转化制氢3种方式，此外还有CO2和CH4转化制氢和直接裂解制氢技术仍处于实验室小试和中试试验阶段[4]。从氢气/一氧化碳产出比看，天然气水蒸气转化制氢转化率最高[5]，天然气部分氧化制氢及天然气自热转化制氢采用内供热方式提高能源利用效率，氢气/一氧化碳产出比较低。

(1)天然气水蒸气转化制氢技术及应用

天然气水蒸气转化是世界上应用最普遍的制氢方法，因甲烷化学结构相对稳定，其反应过程必须在高温条件下进行（750～920℃），制氢过程能源消耗量相对较高[6]。天然气水蒸气转化制氢主要流程包括水蒸气重整转化合成气、合成气转化氢气、氢气变压吸附分3大流程，工艺流程图详见图1。

图1 天然气水蒸气转化制氢技术主要工艺流程图

①水蒸气重整转化合成气流程

天然气与水蒸气一般按照1:3的比例在转化炉内产生合成气，催化及通常为金属镍（活性成分）与Al2O3（载体）混合体，当水蒸气加入不足量时，反应过程容易碳析导致催化剂失活；当水蒸气加入过量时，反应过程容易造成能耗浪费，增加运行成本。反应压力一般控制在1.5～2.5MPa，有利于分子扩散，并压缩反应器体积。其化学反应式为：

②合成气转化氢气流程

高温合成气经过废热锅炉回收能量，产生转化炉所需水蒸气，并在变换单元中依靠催化剂（铁铬、钴钼）实现合成气转化氢气反应，该反应过程可在常温下自行进行，但为使反应充分彻底，通常反应温度控制在300～400℃。其化学反应式为：

目前我国最早于20世纪60年代开发成功烃类蒸汽转化制氢技术，目前主要技术公司包括中国石化洛阳工程有限公司、四川天一科技、上海华西化工等，单套制氢规模可达到6万～8万立方米/小时。

(2)天然气部分氧化法制氢技术及应用

天然气部分氧化法制氢是天然气原料与氧气在催化剂作用下发生不完全氧化产生一氧化碳和氢气，该反应流程需在1300～1400℃高温下进行，因此对设备材质、催化剂抗高温特性等要求相对较高，且反应过程需注入纯氧，增设的空气分离系统增加了全流程投资成本[7]。其化学反应式为：

美国重点研发高温无机陶瓷透氧膜作为天然气催化部分氧化的反应器，实现低成本氧气供应，测算装置投资将降低约25%，生产成本将降低30%～50%。中国石油兰州石化、宁夏石化、乌石化等公司都进行了部分氧化工艺改造。

(3)天然气自热重整制氢技术及应用

天然气自热重整制氢技术与传统重整工艺技术相比，主要由外部供热源变换为天然气燃烧反应自供热热源，实现与强吸热天然气蒸汽重整反应耦合，该技术与传统工艺相比简化设备投资成本、能耗合理应用[8]。此外，在绝热工况下天然气自热重整制氢技术能有效解决催化剂床层的热点问题和能量分布问题，催化材料的反应稳定性也大大提高。其化学反应式为：

(4)天然气催化裂解制氢技术及应用

天然气催化裂解制氢技术是将天然气在高温催化剂作用下，直接裂解生成高纯氢气和丝状碳，反应过程实现零碳排放。与天然气水蒸气重整制氢技术对比，该工艺可大幅压缩一氧化碳转化、二氧化碳补集以及氢气分离提纯流程，简化工艺操作并降低设备投资，该技术的关键制约点集中在耐积碳、活性时间长的催化剂研发[9]。反应催化剂主要分为金属催化剂和活性碳催化剂，其中金属催化剂主要活性物质为Ni、Fe、Co，具有碳产品品质较高优点；活性碳催化剂主要活性物质为C，具有制作工艺简单、产品无需分离等优点。其化学反应式为：

美国Monolithi公司与全球最大的轮胎公司合作计划于2025年建设天然气催化裂解制氢厂；中国苟富均教授团队已研发出以国内储量占比达80%的铋金属为活性物质催化剂，且催化剂成本仅5万～6万元/吨。

(5)二氧化碳和甲烷干重整制氢技术及应用

二氧化碳和甲烷干重整制氢技术主要用二氧化碳代替水与甲烷发生反应，可在640℃温度以上、催化剂条件下自行产生制氢反应，其化学反应产物主要为一氧化碳和氢气，该技术适用于二氧化碳成分较高的天然气气源，且全过程可实现CO2消纳，与我国能源领域碳达峰碳中和发展目标相契合[10]。其反应式为：

2017年，中国科学院上海高等研究院联合山西潞安矿业公司建成全球首台万立方纳米/小时级规模二氧化碳和甲烷干重整制氢装置，并进行中试试验，合成气成本维持在500～600元/吨，与煤制合成气成本相当，但抗积碳催化及专用反应器仍难以突破商业规模应用。

2.天然气制氢技术应用场景

天然气制氢技术应用场景主要分为3种模式：国产气资源盆地天然气重整制氢、LNG接收站就近天然气重整制氢以及终端消费用户小型化制氢。

(1)国产气资源盆地天然气重整制氢

截至2021年底我国累计提交探明储量17.05万亿立方米，资源潜力总体处于勘探早中期[11]。天然气制氢价格受资源禀赋影响，我国天然气资源主要分布集中的中西盆地，国家发改委公布新疆、青海等地区天然气门站价格低至1.2元/立方米，可依托三北地区开展国产气资源盆地天然气重整制氢，制取的氢气依托天然气管道改造、新建储运设施运输至中东部负荷中心，且副产物二氧化碳可就近碳捕集碳封存。

(2)LNG接收站就近天然气重整制氢

截至2022年底，我国已建成接收站24座，年设计接收能力达1.1亿吨，预计到2025年全国LNG接收能力将超过2亿吨[12]。氢能产业链与LNG产业链具有相似性，两者皆属低温流体和易燃易爆物质，可依托现有LNG接收站完整的生产体系，实现氢气制备、液化、运输以及冷能利用方面融合发展，为初期氢能产业规模化快速发展创造机遇。

(3)终端消费用户小型化制氢模式

终端消费用户小型化制氢模式满足小型化、模块化、智能化的制氢需求，在能源交通、城市生活等方面的应用具有广阔的市场前景。2021年7月，佛燃能源集团股份有限公司建设了国内首座天然气制氢加氢一体加注站，其天然气制氢能力为500标方/小时，日制氢加氢能力达到1100kg，可满足物流车150车次的加氢需求，为全国的天然气制氢加氢母站建设提供了样板[13]。

3.天然气制氢产业发展思路和建议

(1)科学谋划天然气制氢发展路径

天然气将在我国能源绿色低碳转型过程中起到过渡作用，“十四五”及未来一段时期内天然气供需仍然呈现紧平衡态势[14]。天然气制氢发展初期适宜小规模、分布式发展，终端城市燃气企业在现有CNG/LNG加注站、城市燃气管网周边布局撬装式天然气制氢设施，重点为高端制造业、氢能交通等供应氢能；天然气需求达峰后，适宜规模化、产业化发展，上游油气企业通过构建“天然气制氢+CCUS”模式生产零碳氢能，推动油气企业向综合能源供应商转型。

(2)推动天然气制氢技术实现商业化应用

天然气蒸汽重整技术是当前所有天然气制氢技术中工业化、商业化应用程度最高的技术，同时也是主要的氢气制备来源；天然气部分氧化制氢技术及CO2和CH4转化制氢技术已实现工业应用，但仍存在无法长时间连续运行、制氢成本相对较高等问题。需加快推动天然气制氢技术工业化、商业化创新，持续提升天然气制氢催化剂的可靠性、稳定性、耐久性，加快提升天然气制氢转化效率、提高单台设备制氢规模、降低单位制氢能源消耗，持续推动关键装备自主突破及重点制氢项目示范。

(3)完善产业发展政策及制度保障

加强天然气制氢产业发展和投资引导，推动天然气制氢规模化应用，为天然气与氢能产业协同发展提供制度保障；在供应潜力大、产业较完备、市场需求大、经济较发达省市稳步开展天然气制氢试点示范；研究探索天然气价格与氢能价格联动机制，完善天然气制氢市场化机制；推动建立天然气制氢国内标准及国际标准体系，鼓励中石油、中石化、中海油等油气企业积极参与企业标准研制工作。