逆流连续重整技术开发及工业应用进展

吴德飞，郑 晨

(中国石化工程建设有限公司，北京 100101)

石脑油催化重整是在一定温度、压力、临氢和催化剂存在的条件下,将低辛烷值石脑油转化为富含芳烃的重整生成油并副产氢气的工艺过程。催化重整是炼油工业的重要基础工艺,大部分炼油厂均建有催化重整装置,加工能力约占原油一次加工能力的30%。我国有超过110套连续重整装置,年加工能力约140 Mt。重整生成油是高辛烷值汽油调合组分的最大来源,约占全厂汽油总量的30%。重整副产氢气普遍占炼油厂用氢量的50%以上。催化重整是炼油转型生产芳烃的关键技术,是苯、甲苯及二甲苯的主要来源[1]。

自催化重整第一套工业化装置于1940年在美国投产,半个多世纪来,根据所使用的催化剂类型、工艺流程和催化剂再生方式的特点,国内外一些公司相继开发了多种催化重整工艺过程。固定床临氢重整工艺是最早在工业中应用的催化重整工艺,之后开发了固定床循环再生(全再生)、流化床、移动床连续再生等催化重整工艺。自20世纪70年代工业化以来,移动床连续再生催化重整工艺(简称连续重整工艺)发展迅速。催化剂通过连续再生可以保持较高的活性,同时由于在低压、低氢油比下操作,因此具有很多优点:重整油研究法辛烷值可达95～108;重整油和氢气收率一般比半再生催化重整工艺高;在生产操作中催化剂除永久中毒或热破坏之外,都能很快恢复活性。连续重整是催化重整的主流技术,20世纪90年代后,新建的重整装置以连续重整为主。连续重整装置投资和操作费用高,规模小的装置经济性较差[2]。

重整反应为强吸热反应,需顺序设置多台反应器,反应物料在其中顺序经过进行反应,从前向后的反应难度显著增大。目前世界上的连续重整技术,根据多台反应器布置形式主要有重叠式(美国UOP公司)和并列式(法国IFP/Axens公司)两种工艺。到2020年,我国占80%以上连续重整加工能力的装置采用此两种技术,2.0 Mt/a及以上规模装置全部采用这两种引进的技术。这两种传统技术催化剂的流动方向与反应物料一致,随着物料和催化剂的流动,催化剂积炭逐渐增加、活性逐渐降低,与反应活性需求匹配有很大的改进空间,影响反应效率。

为解决传统技术催化剂活性降低而反应难度增大两者不相匹配的难题,中国石化工程建设有限公司(简称SEI)于1998年提出“逆流”连续重整新理念,从催化剂积炭程度与反应难易程度匹配性出发,与中石化石油化工科学研究院有限公司(简称石科院)、清华大学、中国石油大学(北京)等单位联合攻关,开发出具有完全自主商业运作权的逆流连续重整技术并完成工业应用。经过20多年的持续工作,逆流连续重整工艺已工业化应用7套装置。首套逆流连续重整装置在中国石化济南分公司于2013年9月投产,已安全平稳运行近10年[3]。中化泉州石化有限公司(简称中化泉州)2.60 Mt/a连续重整装置,于2020年12月投产,是应用该技术建成投产的规模最大的装置,安全平稳运行至今。

1 主要技术开发与成果

逆流连续重整技术主要有3个方面的创新:一是原创逆流连续重整新工艺;二是开发逆流连续重整大型关键装备和工程技术;三是突破传统节能瓶颈,进一步提升用能水平。

1.1 逆流连续重整技术概念提出

1.1.1 逆流连续重整工艺

传统连续重整工艺流程如图1所示。传统技术的催化剂与反应物料同向沿第一反应器(一反)至第二反应器(二反)、第三反应器(三反)、第四反应器(四反)顺序通过,考察重整反应中4个最主要的反应:环烷烃脱氢、异构化、烷烃环化脱氢及加氢裂化反应,其相对反应速率逐步降低,反应难度逐渐增加,如表1所示。而再生后的新鲜催化剂先进入一反,其活性最高。随着反应不断进行,催化剂活性逐步降低,与反应需求难以匹配,影响反应效率。为了克服催化剂活性下降的影响及反应深度的提高,传统连续重整的4台反应器体积和装剂量逐渐增大。

表1 催化重整主要反应的相对反应速率

图1 传统连续重整技术示意

逆流连续重整工艺的概念流程如图2所示。由图2可知,该技术的主要特点是:催化剂与反应物在反应器之间的流动方向相反,再生后的催化剂首先进入四反,然后依次经过三反、二反、一反,最后返回至再生器[4-5]。

图2 逆流连续重整技术示意

通过对比传统和逆流两种工艺技术不同反应器内反应难易程度与催化剂活性(如图3所示),可以发现逆流连续重整工艺催化剂的活性状态与反应的难易程度更适应[6],即以高活性的催化剂处理较难进行的反应;以低活性的催化剂处理较易进行的反应。

图3 不同反应器内反应难易程度与催化剂活性示意 —反应难易程度; —催化剂活性

1.1.2 逆差压输送技术

催化剂的逆差压输送是实现逆流连续重整工艺的关键。传统重整工艺技术反应-再生系统间差压达350～400 kPa,均采用闭锁料斗系统克服逆差压,该系统结构较为复杂,正常运行时阀门每年操作10万次以上,易于损坏且催化剂磨损量大。

SEI与清华大学联合开发出无阀料封技术,实现催化剂在反应器之间逆差压无阀连续输送[7]。该技术关键:一是得益于逆流连续重整本身的工艺特点,催化剂在4个反应器之间的提升顺序完全不同于传统连续重整技术,如图4所示。通过将再生器压力设定为介于一反压力和四反压力之间,反应-再生系统进出之间均为顺差压输送,巧妙地将4个反应器之间的逆差压分解为3段,每段40～50 kPa,大幅降低了输送难度。二是从工艺上开发了由缓冲料斗、上部料斗、密封料腿及密封控制构成的无阀料封系统,进一步通过试验研究得到催化剂料腿锁压数学模型,并在工业装置上完成工业验证,实现催化剂逆差压连续输送。由于催化剂输送过程中没有需要频繁开关的阀门,且没有压力的骤变,使催化剂磨损量大幅降低。工业运行数据表明,与传统技术相比,逆流连续重整技术催化剂磨损量降低50%以上。

图4 逆流连续重整逆差压输送示意

1.2 逆流连续重整反应规律研究

石科院王杰广等[6]通过试验对比了逆流与传统工艺连续重整各反应器温降分布,结果如图5所示,揭示了逆流连续重整反应规律:①与传统工艺相比,逆流工艺各反应器温降差异减小,表现为一反温降显著降低,而三反、四反温降略微增加;②与传统工艺相比,逆流工艺一反积炭量占总积炭量的比例更低,而三反和四反积炭量占比增加。由于逆流工艺新鲜的催化剂从四反进入,其四反绝对积炭量更低,而一反绝对积炭量更高。

图5 两种工艺的各反应器温降对比■—传统工艺; ■—逆流工艺。图6同

在催化重整过程中,催化剂积炭对不同类型反应影响的程度是不同的。这是由于积炭在金属位和载体的酸性位上生成,改变了双功能催化剂的选择性,对不同反应表现出不同的毒性。石科院进行了催化剂积炭量对环己烷脱氢反应和正庚烷脱氢环化反应的影响试验,证实了环己烷脱氢反应主要在一反进行,代表了一反中进行的反应;正庚烷脱氢环化反应主要在四反进行,代表了四反中进行的反应。试验结果列于表2。由表2可见:一反中主要反应为环己烷脱氢,催化剂的积炭量(质量分数,下同)从3.0%增加到4.3%,反应转化率从96.6% 降低到94.4%,仅降低2.2百分点,芳烃产率基本没有变化,积炭量达4.0%时转化率仍然能达95%以上,催化剂的积炭量对一反内主要反应影响较小;四反中主要反应为正庚烷脱氢环化,催化剂的积炭量从2.7%增加到4.5%,反应转化率从86%降低到79%,降低7百分点,降低幅度较大,当积炭量超过4.0%后,转化率降低速率加快,催化剂的积炭量对四反内主要反应转化率、产品产率和选择性有较显著的影响。

表2 积炭量对催化重整主要反应的影响

积炭对一反进行的反应影响较小,对四反影响较大。而相比传统工艺,逆流连续重整四反积炭少,一反积炭多,从理论上更具有合理性,有利于改善重整反应。两种工艺的反应器内转化率对比如图6所示,逆流连续重整技术与传统技术相比,环烷烃转化反应向三反、四反转移,转化率最终趋于一致;而烷烃总转化率比传统技术高约5百分点。

图6 两种工艺的反应器内转化率对比

研究人员进而发现,逆流连续重整技术的四反入口温度对四反催化剂积炭量和装置催化剂总积炭量影响很大。控制催化剂的总体积炭水平,需要尽可能降低四反的积炭量[8]。

1.3 逆流连续重整再生技术

在催化剂烧焦试验研究确定的反应动力学参数基础上,SEI专门针对逆流连续重整建立了涵盖反应与动量、热量、质量传递的再生烧焦区动态数学模型。以数值计算的方法对数学模型进行编程求解,并利用工业数据对模型参数进行了回归校正,据此开发出专有再生动态模拟软件,可以计算出再生器内任意时间和位置积炭量、氧分压、床层温度和再生气温度,为工程设计提供了理论支持[9]。SEI开发了无缓冲区两段径向床再生器烧焦区结构和干冷循环技术,在确保烧焦充分、安全的前提下,尽量减少催化剂停留时间,延长催化剂使用寿命,实现降本增效。某逆流连续重整工业装置催化剂比表面积随再生次数的变化如图7所示,历经7年、580个再生周期后,催化剂比表面积由190 m2/g仅降至162 m2/g,表明该技术有利于延长催化剂寿命。

图7 催化剂比表面积随再生次数的变化

1.4 逆流连续重整关键装备和工程技术

1.4.1 逆流连续重整专有控制系统

SEI开发的逆流连续重整专有控制系统包括催化剂循环控制、催化剂再生黑烧白烧转换控制、反应-再生系统多介质环境安全隔离控制、再生烧焦自动控制、反应及再生差压联动控制等主要功能。其中催化剂循环控制直接影响催化剂在反应器内停留时间和反应深度。通过研究掌握了提升管差压与催化剂循环量的数学关系,开发了催化剂循环控制技术,实现催化剂定量循环自动控制,无需人工干预,操作便捷。正常催化剂烧焦时,烧焦后的无炭催化剂进入氧氯化区,为“白烧”状态。如果操作异常,含炭催化剂进入高氧环境的氧氯化区后,会剧烈燃烧导致再生器内件及催化剂损坏,需立即由正常“白烧”转为“黑烧”模式。为避免黑/白烧模式转换过程引起的压力异常波动,进一步开发了一键黑/白烧互换控制技术,可以使再生过程更加安全、易于操控。

1.4.2 重整反应器和反应炉

反应器中,气相混合物料在临氢条件下与催化剂接触并发生一系列重整反应,反应温度通常为530 ℃左右,压力在0.35～0.50 MPa之间。SEI开发了上进上出、锥形下料的大型径向移动床重整反应器,如图8所示,催化剂在扇形筒结构内自上而下移动,反应物料自上部进入,由外向内沿径向穿过催化剂床层,于中心筒内汇集并自上部离开反应器。应用自主研发的反应器设计软件辅助工程设计,并采用CFD模拟等方法研究器内流场,优化内件结构,实现器内流体分布均匀度大于97%[10-11]。创新开发了“零死区”的锥型下料结构,催化剂出料简化为一个料腿,从而消除流动滞止区,实现催化剂均匀流动,解决死区催化剂结焦问题,提升装置的操作稳定性,并减少无效装量。开发了新型中心管支撑结构,大幅提高施工安装工效。与采用叠式反应器的传统技术相比,本技术反应器壁厚降低,质量减少10%以上。

图8 逆流连续重整反应器压力、流速模拟结果

反应物料离开反应器后需进入反应炉加热后再进入下一个反应器,通过开发高效大型重整反应炉设计方法,创新重整反应炉炉管布置方式,提高处理能力,设计建成230 MW超大型重整反应炉;创新强度计算方法,优化结构设计,节省用钢量20%以上[12]。

1.4.3 重整再生器

再生器中,积炭催化剂依次完成烧焦、氧氯化、干燥和冷却等步骤,恢复反应活性。新开发的两段烧焦径向床再生器结构如图9所示。待生催化剂在环隙结构内自上而下移动,烧焦气自外向内沿径向通过催化剂床层,汇集至中心筒排出。采用径向结构使气体分布更加均匀,两段烧焦区可以控制积炭分步燃烧,降低床层峰温,确保烧焦充分、安全。采用CFD模拟等方法对内部结构进行优化,消除再生器顶部缓冲区和氧氯化区催化剂滞止区,提高催化剂利用效率[13-14]。

图9 逆流连续重整再生器流线图

1.5 热能耦合应用节能技术

连续重整装置是对二甲苯生产装置原料的主要来源,二者往往作为联合装置。在中化泉州装置的设计中充分利用装置的用能耦合,高效回收芳烃装置低温热以产生低压蒸汽,驱动超大功率重整氢气压缩机组,首次实现大型重整与芳烃联合装置热能耦合应用,生产1 t对二甲苯产品能耗降低64.9 kgOE(1 kgOE=41.8 MJ),降幅约13%。

2 工业应用情况

截至2022年6月,已采用逆流连续重整技术建成投产7套装置,总处理量为9.70 Mt/a,其中5套已投产,2套计划在2023年投产。

中国石化济南分公司600 kt/a连续重整装置是采用逆流重整技术建设的首套装置,48 h标定结果表明:C5+产品液体收率,芳烃产率分别达到89.7%和73.21%,较同类先进技术分别提高约1.0百分点和2.0百分点;氢气产率达到3.99%,提高了6%;装置综合能耗降低约5%,催化剂磨损量降低82%。2013年一次投产成功以来,装置运行平稳。

中化泉州2.60 Mt/a连续重整装置是采用逆流重整技术建设的当前规模最大的装置,72 h标定结果表明:C5+产品液体收率、芳烃产率分别达到88.4%和75.41%,较同类先进技术分别提高约0.5百分点和1.0百分点;氢气产率达到4.0%,提高了2%;装置能耗降低约5%,催化剂磨损量降低57%。2020年底一次投产成功以来,装置运行平稳。

3 结束语

逆流连续重整技术是一项面对炼油化工行业重大需求,经过二十余年持续攻关研发形成的具有完全自主知识产权的新型连续重整技术。其在概念上具有原创性,有鲜明的技术特点;从理论上,有利于提升重整反应性能;在工艺与工程上,取消了闭锁料斗,真正实现了催化剂无阀连续输送;在工业应用中,持续技术升级、降低装置能耗、优化运行操作。

工业应用结果表明,以国际先进技术作为基准,逆流连续重整技术的芳烃产率、C5+液体收率、纯氢产率等多项关键技术经济指标更优,特别是催化剂的磨损量减少超过一半,装置能耗降低5%以上。

目前,研发团队正从重整反应机理出发继续挖掘技术潜力,优化或开发新型适配催化剂,优化反应条件,进一步提升装置性能。同时从工艺创新角度出发,以逆流移动床技术平台为基础,推广应用于其他类似工况技术如丙烷脱氢、轻烃芳构化技术等,开发新型技术。