3D打印光敏聚酰亚胺的研究进展

刘森,孙初锋

(西北民族大学 化工学院 环境友好复合材料国家民委重点实验室,甘肃 兰州 730030)

3D打印是一种新兴技术,也称为增材制造技术(AM),利用数字模型通过层层堆叠构建三维结构。增材制造技术结合了机械工程、CAD绘图、逆向工程技术、分层制造技术和数控技术,具有精度高、周期短、可定制设计、材料多样、成本相对较低等优点。在医疗、航天、微电子制造、化学工程、生物力学等不同行业得到了广泛应用。目前,根据不同应用和材料的需求,已经发展了几种成熟的3D打印技术,包括光固化成型技术(SLA和DLP)、选择性激光烧结(SLS)、熔融沉积成型(FDM)等[1]。随着信息时代的到来、技术的快速发展和应用的迫切需求,研究人员开发了无层连续液体界面生产(CLIP)、光致聚合物喷射(PPJ)、激光金属沉积(LMD)和直写技术(DIW)等新型技术[2]。在各类3D打印技术中,光固化成型技术与其他类型的3D打印技术相比,具有精度高、打印温度低、耗时短等优点。因此,其研究最深入、应用最广泛、发展最快[3]。

材料的种类和性能是影响3D打印技术发展的关键因素。研究人员发现了一类主链为芳环和杂环的聚合物。这类聚合物的出现使聚合物结构材料的使用温度提高到100 ℃以上。其中,聚苯硫醚(PPS)、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚砜(PS)、聚酰亚胺(PI)等材料以其良好的性价比被广泛应用于工业领域[4]。为了将PI制品的成型精度提高到一个新的高度,光敏聚酰亚胺(PSPI)被研究出来。综述了近年来PSPI的研究进展及其应用。

1 PI的研究

PI是主链含有酰亚胺环(图1)的高性能聚合物之一,具有良好的耐高低温性、机械性能、介电性能和生物相容性、耐辐照性、耐溶剂性和低热膨胀系数,结构设计更加灵活,与其他芳杂环聚合物相比,是综合性能最好的有机高分子材料之一[5]。用于合成PI的单体种类繁多,二酐有上百种,二胺有上千种,因此有上千种PI。而且,由于PI种类的多样性,注定了其合成方法有很多种[6]。

图1 酰亚胺环的结构

聚酰亚胺宏观上可分为热固性聚酰亚胺和热塑性聚酰亚胺。这两种聚酰亚胺不仅在合成工艺上存在差异,而且在功能特性上也存在显著差异。热塑性聚酰亚胺的重要特征是其可逆性以及在再加热时熔化和改变形状的能力,也正是由于这两个特征,因此热塑性聚酰亚胺可以进行重塑和回收。而热固性聚酰亚胺具有不可逆性并且在加热或化学添加后会发生不可逆硬化。这是由于固化后分子链间形成化学键,使其成为既不溶又不熔的三维网络结构。因此,该类型聚酰亚胺具有更好的耐热性能和力学性能。

2 PSPI的研究进展

传统工艺制备的PI固化温度高,光敏性差,收缩率大(45%以上),制备工艺复杂,易造成资源浪费。1976年,研究人员首次报道了具有实际应用价值的PSPI前驱体——聚酰胺酸酯(PAE)的稳定存在,并发现这种PAE所合成的PI具有优异的光敏性、体积收缩率改善等优点[7]。随后,PSPI的研发引起了研究者的关注,近年来进入了快速发展的时代。

PSPI是一种主链上含有亚胺环和光敏基团的高分子材料。它具有光敏性和耐热性。在微电子领域主要用作光刻胶。在常规PI的制备过程中,由于不添加光敏物质,因此需要进行光引发剂涂覆、显影、刻蚀和辅助脱胶等工艺,而PSPI是在PI(或PI前驱体)上添加光敏基团,相较于普通PI的制备过程,PSPI的出现在很大程度上简化了光刻工艺。并且PSPI具有更好的耐热性能、力学性能、电学性能和耐腐蚀性能。相应地,光敏树脂可以通过光固化成型技术快速成型。虽然光固化成型技术的加工工艺不同,但其基本原理都是通过紫外光照射使光敏树脂固化成型[8]。

PI或PI前驱体的光敏化可以形成图案,显著简化了工艺。有的PSPI取代了由光刻胶发展而来的用于显微光刻的优势化学品的地位,有的被用作溶解抑制剂,有的涉及PI本身的性质。PSPI与光刻胶的最大区别在于PSPI被保留在最终的制成品中,而光刻胶则是在图案转移到基底材料后被去除[9]。

根据光刻图案的不同,PSPI可分为正性光敏聚酰亚胺(p-PSPI)和负性光敏聚酰亚胺(n-PSPI)。其中,正性PSPI由于其在图案形成方面的高精度和环境友好的碱性开发而被广泛应用[10]。PSPI根据其结构特点、制备方法、光敏性等可细分为离子型负电子型PSPI、自敏化型负电子型PSPI、酯型负电子型PSPI、邻硝基苄酯型正电子型PSPI、聚异酰亚胺型正电子型PSPI等类型[11]。其中,只有酯型、离子型和自敏型PSPI可以工业化生产。酯型PSPI具有一定的溶解性和成膜性,但分子量较低;离子型PSPI具有便捷、经济的制造工艺,但膜截留率较低;自敏化PSPI具有较高的薄膜保持率,较低的分辨率和较高的原料成本[12]。

2.1 负性PSPIs

负极性PSPI的工作方式主要为:曝光区域交联,显影后残留的聚合物胶形成光刻图案。根据合成方法的不同,负功PSPI可分为离子型、自敏化型和酯型三类。

2.1.1 酯型PSPI

酯型光敏聚酰亚胺(EPSP)是在Rubner法的基础上发展起来的,在负功PSPI的研制中也处于首位[13]。首先,二酐与带有光敏基团的醇反应生成二酸二酯,再酰氯化生成中间体,最后与二胺反应生成光敏聚酰胺酯。

一开始制备的酯型PSPI由于介电性能差,树脂中残留氯离子,会腐蚀金属材料,损坏仪器。为了进一步提高光敏性能,增强灵敏度,Merrem等在其结构中引入了更多的光敏基团,制备了具有更多光敏基团的聚酰胺酯(结构如图2),但其膜厚损失率过高。Hou Haoqing等在此基础上合成并比较了结构相似的光敏树脂,与之相比,灵敏度提高,膜厚损失大幅降低[14]。

图2 多光敏基团聚酰胺酯的结构

由于Siemens在制备光敏聚酰胺酯的过程中加入了氯化亚砜,当体系中存在氯离子时,很难将氯离子完全去除,且会影响材料的电性能。为此,Seimens和Asachi制备了一种不含氯离子的酯型PSPI[15]。但本品经紫外光固化后再经高温热环化,胶膜收缩率较大,在后期亚胺化脱水后的胶膜保留率相对较低。

2.1.2 离子型PSPI

离子型光敏聚酰亚胺( IPSPI )是由叔胺盐形成的具有光敏基团的聚酰胺酸。曝光后,大分子之间形成"离子-共价键-离子键"键合模式,然后进行光刻成像过程。这些类型的PI具有比酯类PI更简单的制备工艺,更廉价的原料,更容易商业化。但其光敏性较差,反应过程中会损失大量基团,导致保留率和分辨率较低。

最早的离子型PI由日本东丽公司研制成功,命名为“Photoneece”[16]。虽然离子键键合制备的PSPI的键合成本低,易于合成,但由于离子键强度的不足,即使是暴露的交联部分也可能被显影剂掉,导致显影部分可能不清晰。Fukushima等[17]制备了一种具有悬浮羧基的可溶性PI,并在侧基链中引入两种官能团化合物进行改性。结果表明,引入光敏基叠氮化合物得到的PSPI的光敏性强于引入氨基丙烯酸酯类化合物得到的PSPI。

闵瑞等[18]通过缩聚反应制备了离子型PSPI前驱体,并对其性能进行了测试,其性能结果表明所制备的离子型PSPI具有优良的光学性能、热稳定性和介电性能。

2.1.3 自敏化PSPI

自敏化光敏聚酰亚胺属于结构型PSPI,在PSPI体系中不含任何光敏剂。由于自敏化效应,可以进行光化学反应。这种PI需要满足以下要求:第一,主链中含有二苯甲酮单元;第二,其自身相邻的芳香二胺单体具有邻位取代的烷基。自敏化PSPI的出现不仅解决了薄膜收缩率高、薄膜保持率低的问题,还解决了灵敏度低的问题。

早在1980年,就有文献报道了一种含氟自敏化PSPI,在不引起过大体积收缩的情况下提高了灵敏度[19]。Jiang Xuesong[20]制备了含羟基的PSPI,通过反应原理是甲基丙烯酰氯与PI发生羟基酰化反应,由于不需要加入光引发剂就可以发生交联反应,避免了引发剂在树脂中的残留,从而提高了PI的热稳定性、机械性能和绝缘性。

2.2 正性PSPIs

正性PSPIs是指在光照后形成可溶性聚合物,然后进行光刻,随后,曝光区域被去除,非曝光区域由于不溶而形成薄膜[21]。与负性PSPIs相比,正性PSPIs的发展较晚。对于正性PSPIs的研究大多集中在PI或PI前驱体聚合物的结构设计与制备,对其光化学过程的研究较少。然而,邻苯二甲酰亚胺基聚异戊二烯可设计为可溶于碱性显影液,如四甲基氢氧化铵水溶液( TMAH ),在工业上日益发展为首选。正性PSPIs主要分为以下几类。

2.2.1 含邻硝基苄酯的PSPI

邻硝基苄基作为光敏基团,具有种类繁多的光敏基团。其优点是合成工艺相对简单,光裂解过程速率快,效果明显[22]。因此是目前研究最多的一类光敏化合物。

邻硝基苄酯在紫外光照射下分解重排,生成邻硝基苯甲醛和羧酸,可溶于碱性显影剂中,从而进行正性光刻。将邻硝基苄酯的光敏结构单元引入PI有两种方式。一种是直接引入前驱体聚酰胺酸( PAA ),然后与邻硝基苄酯酰亚胺化成PSPI。另一种是通过侧基引入的引入方式直接引入亚胺化PI分子结构。后者得到的最终产物避免了薄膜体积的收缩,提高了分辨率,但光敏性较差。

Kubota[23]等人报道了首例合成正性PSPI的案例,但此类PSPI合成困难,对深紫外光敏感性不足。随后,Sun[24]等人以4,5 -二甲氧基-邻硝基苄酯羧酸官能化PI为光敏侧基,制备了一种新型正电性邻硝基苄基型PSPI,并成功从合成的聚合物中制备了微米级的正极图案。

2.2.2 含o-氮萘醌(DNQ)的PSPI

这类PSPI是由带有羧基的PI前驱体和可溶于碱性溶液的重氮萘醌磺酸盐( DNQ )组成。DNQ由于其在碱性溶液中的不溶特性,在很大程度上保护了PI前驱体不与碱性溶液直接接触,在一定程度上抑制了聚合物溶解性。在接受紫外光照射后,DNQ光解为亲水性的茚二酸化合物,未被保护的PI前驱体与碱性溶液接触溶解。

最初,DNQ型PSPI的研究是以PAA+DNQ展开的。后来,研究人员发现这类PSPI存在先天缺陷,其暴露区域过于溶于碱性水,在发育过程中造成严重的薄膜流失。该方向制备的PSPI稳定性不足,在亚胺化过程中由于薄膜收缩相对较大导致图像变形。为了解决这些问题,研究者们转向以PI为树脂基体,从PI的溶解性出发,在PI的结构中引入亲水基团,这方面的研究还需要我国研究者的不断努力。

Hwang[25]等人制备的正性PSPI在Na2CO3水溶液中显影后,获得的图像分辨率为3 mm。Ishii[26]等人制备了两种含-OH基团二胺的PI材料,一种是由PMDA/BPDA和BISAPAF/TFMB一锅法共聚制备,另一种是由3,3 ',4,4 ' -二苯砜四甲酸二酐( DSDA )和2,2 ' -双[4 - ( 4 -氨基苯氧基)苯基]丙烷( BSDA ) / PLSX共聚制备。将两种PI作为成膜剂与光敏剂混合后,表现出良好的光刻性能。Yang等人采用一种新的合成方法,将具有光活性的5 -降冰片烯- 2,3 -二酐( NDA )引入到PI主链中,提高了低分子量正性PSPI的力学性能。但随着NDA含量的增加,PSPI的分子量会降低。同时,玻璃转变温度升高,热膨胀系数降低。

2.2.3 聚异酰亚胺型PSPI

这类PSPI是指具有良好溶解性的聚异酰亚胺(PII)与一些基本光引发剂组成的体系。由于其不对称结构,因此具有优异的溶解性和低黏度,高温处理后不产生低分子挥发物。其热膨胀系数、力学性能、电学性能、耐高温等性能在正性PSPI中处于优异地位,因而PII型PSPI被应用于许多高科技领域。

马玉芹[27]等人采用两步法合成了2,2 ' -双(三氟甲基)二氨基联苯( TFMB )作为二胺乙炔封端的PI树脂,制备了含氟PII型PI。而且随着氟含量的增加,PI的溶解性也越来越好。

吴桂龙[28]等人通过二苯醚四羧酸二酐( ODPA )与4,4 ' -二(氨基苯氧基)丙烷( BAPP )两步反应制备了PII,然后将得到的PII与丙烯酸羟乙酯( HEA )和正辛醇进行开环反应,得到光敏和非光敏聚酰胺酯(PAE1和PAE2)。制备的PII型PSPI具有较高的强溶解性,易溶于一些沸点较低的强极性有机试剂。

3 结论与展望

PSPI是一种既能对光敏感又能耐热的高分子材料。已广泛应用于微电子、航空航天、电子仪器等领域,具有非常好的应用前景。但PSPI的发展起步较晚,各方面的研究仍不成熟,处于逐步探索阶段,极大地限制了其应用。目前,国内外的研究分子设计和改性的工作在积极进行,例如在PSPI结构中引入氟或硅原子,在PSPI主链中引入查尔酮结构(即丙烯基)等介质改性工作。所以我们可以相信PSPI在未来的发展中一定会大放异彩。