应用于MBfR技术的DOPA/DETA共沉积表面改性复合膜性能研究

林金雪,王暄,吕晓龙,潘仕林,彭维

(天津工业大学,生物化工研究所,省部共建分离膜与膜过程国家重点实验室,天津 300387)

膜生物膜反应器(Membrane Biofilm Reactor,MBfR)是一种通过将膜曝气与生物膜处理废水相结合的新型高效的污水处理技术[1]。在MBfR运行时,气体在中空纤维膜腔内流动,液体在膜腔外流动,在极限操作压力条件下,膜腔内的气体利用膜内外两侧压力差,通过膜孔扩散至生物膜中(不产生气泡),被生物膜利用[2]。MBfR具有三重重要特点:无泡曝气、异向传质和独特的生物膜结构,这使得MBfR的膜既可以用来传递氧气,又为同步去除COD和营养物质提供了环境,因此 MBfR技术在废水处理方面比传统生物膜具有独特的优势[3-5]。采用疏水透气膜可实现无泡曝气和100%的氧气利用率,并能够最大限度地减少废水中挥发性有机化合物(VOC)的气体损失,避免造成二次空气污染[6-8]。

目前,MBfR技术中常用的膜材料有三种:微孔膜、致密膜和复合膜,研究适用于MBfR技术的膜材料至关重要。近年来,许多研究利用多巴胺对膜材料进行改性,但单独多巴胺改性膜材料存在许多问题,如聚合时间长、聚合层稳定性差等[9]。最近有研究表明,DOPA与DETA反应对膜表面进行改性,操作简单,改性膜亲水性明显提升,表现出优异的超亲水-水下超疏油性能[10]。

本研究主要针对MBfR技术中疏水性微孔膜氧传质性能较差、耐污染性差等问题,利用DOPA/DETA共沉积体系对实验室自制的疏水性PVDF中空纤维膜进行改性,并对改性层的稳定性进行探究,希望为 DOPA/DETA共沉积改性复合膜在MBfR技术中进一步研究与应用提供技术支持。

1 实验

1.1 实验材料与药品

疏水性聚偏氟乙烯(PVDF)中空纤维膜,实验室自制,最大孔径为 0.16 μm,内径为0.8 mm,外径为1.2 mm;盐酸多巴胺(DOPA),阿拉丁,98%;二乙烯三胺(DETA),阿拉丁,99%;无水乙醇、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、浓盐酸、氢氧化钠等均为分析纯。

1.2 DOPA/DETA共沉积复合膜制备

以课题组自制疏水性PVDF微孔膜与原膜,采用DOPA/DETA共沉积体系对原膜进行表面改性,具体改性方法为:配置磷酸氢二钠与磷酸二氢钠缓冲溶液(pH值为8.5)1 L,然后加入DOPA,使其质量浓度为1 g/L,再按照1∶2.5的质量比例,加入DETA,待其完全溶解后,将经过无水乙醇浸泡后的PVDF中空纤维膜(膜外表面积与改性溶液比约为56 cm2/75 mL)放入溶液中,在恒温摇床(35 ℃,150 r/min)中反应4 h,之后用去离子水冲洗,去除表面黏附的反应液和涂覆不牢固的物质,然后放入40 ℃的恒温干燥箱中进行热处理4 h,获得多巴胺/二乙烯三胺改性复合膜(PDA/DETA-coated PVDF)。

1.3 分析测试仪器

膜表面亲疏水性由水接触角表示,用接触角测定仪 (DSA30S,KRUSS)测定。膜泡点压力由标准测试法测试[11]。氧总转移系数(KLa)通过对水中溶解氧随时间变化的数值进行线性拟合获得,溶解氧使用溶氧仪(HQ40d,HACH)测定。复合膜表面成分采用傅里叶红外光谱仪(FTIR,NICOLET IS50,THERMO SCIENTIFIC,USA)与X射线光电子能谱仪(XPS,K-ALPHA,THERMO FISHER,USA)进行表征,膜表面形貌采用场发射扫描电子显微镜(FE-SEM,GEMINISEM 500,CARL ZEISS,UK)与原子力显微镜(AFM,ICON,BRUKER,USA)进行表征。

1.4 复合膜稳定性测试

1.4.1 物理稳定性测试

选取外表面积相同(56 cm2)的PDA/DETA-coated PVDF复合膜将两端封死的改性复合膜分别放入盛有120 mL去离子水的比色管中,再放置在超声波清洗机(40 kHz、25 ℃)中超声30 min。取出复合膜后用去离子冲洗3～5次,放入真空干燥箱中烘干(40 ℃、4 h),测试改性复合膜的基本性能(接触角、泡点压力、氧传质性能),评价PDA/DETA-coated PVDF复合膜的物理稳定性。

1.4.2 化学稳定性测试

选取外表面积相同(56 cm2)的PDA/DETA-coated PVDF复合膜,将两端封死的改性复合膜分别浸入120 mL四种不同条件的溶液:(强酸(HCl pH值=1)、强碱(NaOH pH值=13)、中性溶液(去离子水 pH值=7)、高浓度盐溶液(NaCl 1 mol/L)中,在摇床中150 r·min-1、25 ℃振荡2 h。取出复合膜后用去离子冲洗3～5次,放入真空干燥箱中烘干(40 ℃、4 h),测试改性复合膜的基本性能(接触角、泡点压力、氧传质性能),评价PDA/DETA-coated PVDF复合膜化学稳定性。

2 实验结果与讨论

2.1 复合膜基本性能表征

2.1.1 膜表面亲疏水性

膜表面亲水性的强弱直接关系到膜的耐污染性能,膜表面亲水性的提高有利于减少膜表面污染物的附着,通过用接触角来表示膜的亲疏水性。如图1所示,原膜的水接触角为86.1°,PDA/DETA-coated PVDF复合膜水接触角下降到45.9°,这是由于DOPA含有羟基和胺基,同时DETA也含有大量的胺基,羟基和胺基引入PVDF原膜上后,使得复合膜的水接触角下降,亲水性增强,这些亲水基团通过反应涂覆到膜的表面,降低了原膜的接触角,提高了亲水性,从而减少膜表面的污染。

图1 原膜和复合膜接触角图

2.1.2 膜的泡点压力与氧总转移系数

在MBfR技术中,希望获得较高的操作压力(泡点压力)从而取得较好的传质推动力和氧传质能力。而原膜泡点压力较低,不利于膜生物膜反应器的运行,DOPA与DETA共沉积反映到膜表面可以增加膜的厚度,从而获得较高的泡点压力。从图2可以看出,复合膜泡点压力明显提升,从原膜的8 kPa提升至70 kPa,传质推动力得到大幅提升。

图2 原膜和复合膜泡点压力的变化

评价MBfR技术中曝气膜供氧能力好坏的一个重要指标是氧总转移系数(KLa),由图3和表1可以看出,复合膜氧传质性能明显高于原膜,这是由于改性复合膜提高了操作压力。PVDF原膜的氧总转移系数KLa为0.89×10-2min-1,PDA/DETA-coated PVDF复合膜KLa为1.43×10-2min-1,是原膜的1.61倍。

表1 原膜与复合膜氧总转移系数KLa

图3 原膜和复合膜氧传质性能的变化

2.2 复合膜表面化学组成与形貌分析

2.2.1 膜表面化学组成分析

图4为原膜和DOPA/DETA改性复合膜的傅里叶红外光谱图,从图中可以看出,最佳改性条件下获得的PDA/DEAT-coated PVDF复合膜与原膜二者的吸收峰有所不同, 3 000～3 500 cm-1处的宽峰为O-H伸缩振动和N-H伸缩振动;1 748 cm-1左右的吸收峰为C=O震动,1 654 cm-1左右的吸收峰为C=N振动,1 531 cm-1左右的吸收峰N-H震动。通过原膜与复合膜红外谱图对比可以说明,DOPA与DETA已成功在PVDF膜表面沉积。

图4 原膜和复合膜的傅里叶红外谱图

原膜与最佳改性条件下的PDA/DETA-coated PVDF复合膜的XPS测试结果如图5和表2所示。

表2 原膜和PDA/DETA-coated PVDF复合膜XPS扫描测量结果

图5 原膜和PDA/DETA-coated PVDF复合膜的XPS

从图5可以定性看出,改性后的复合膜与原膜相比,XPS的测量结果有所不同,二者不同元素的峰值各不相同,而且复合膜出现了一个新的Cl2p峰。表2具体表明了复合膜和原膜各个元素的含量值,与原膜相比,复合膜的C元素含量略有升高,O元素的含量由7.94%上升至14.76%,N元素含量由4.02%提升到11.5%,F元素含量由39.37%下降至20.03%;O/C由0.16升至0.30,F/C由0.81下降至0.41。其中,C、O、N元素含量升高,说明PDA/DETA沉积到膜表面,而沉积层具有一定厚度,导致F元素的检测量下降。同时,复合膜中还出现了Cl2p元素,含量为0.55%,高于DOPA的理论值0.29%,结合N元素含量的提升,可以进一步说明DOPA与DETA发生了反应,二者共沉积到PVDF膜表面。

2.2.2 膜表面形貌分析

图6a与图6b为原膜和最佳改性条件下获得的PDA/DETA-coated PVDF复合膜的表面电镜图,成像倍数为5 000倍。从图7中可以看出,PVDF原膜表面有许多微孔,较为粗糙,而PDA/DETA改性后的复合膜表面相对平滑,对比单纯DOPA改性的复合膜,膜表面没有大量的PDA颗粒,进一步说明DOPA与DETA发生反应,且涂层更为致密均匀。

图6 原膜a及PDADETA-coated PVDF复合膜b膜表面扫描电镜照片

图7 DOPA改性复合膜表面扫描电镜照片[12]

原膜与最佳改性条件下获得的PDA/DETA-coated PVDF复合膜的原子力显微镜图片如图8所示,原膜平均粗糙度为22.7 nm,最佳条件PDA/DETA-coated PVDF改性膜平均粗糙度为66.1 nm,复合膜表面粗糙度增加,说明利用DOPA/DETA对PVDF膜进行改性,涂层增加了膜的厚度,膜表面凹凸形貌增加,有利于后期微生物挂膜。

图8 原膜(a)及PDA/DETA-coated PVDF复合膜(b)原子力显微镜图像

2.3 复合膜稳定性分析

图9为不同环境处理后复合膜的水接触角,从图9中可以看出,经过处理后,复合膜水接触角均有所增大。PDA/DETA-coated PVDF复合膜经超声、 pH值为7.0的去离子水处理后,复合膜水接触角由45.9°上升至53.4°和49.02°,变化都比较小;经过强酸(HCl pH值为1.0)、强碱(NaOH pH值为13.0)和盐溶液(NaCl 1 mol/L)处理后,复合膜水接触角由45.9°分别增大到59.6°,62.9°以及52.8°,变化较大,相较于原膜的水接触角(86.1°)仍然有较高的亲水性。

图9 原膜及复合膜在不同条件处理下的接触角

图10为复合膜经不同环境处理后泡点压力变化图,从中可以看出PDA/DETA-coated PVDF复合膜经超声、 pH值为7.0的去离子水与盐溶液(NaCl 1 mol/L)处理后,泡点压力变化幅度较小;经强酸(HCl pH值为1.0)、强碱(NaOH pH值为13.0)处理后,泡点压力变化稍大,但复合膜仍具有较高的泡点压力。

图10 原膜及复合膜在不同条件处理下的泡点压力与

结合图11和表3可以进一步发现,经超声、强酸、去离子水、强碱以及盐溶液五种不同环境处理后,复合膜的氧传质性能均有所下降,PDA/DETA-coated PVDF复合膜KLa衰减率分别3.5%,8.4%,2.8%,9.1%,5.6%,可以看出经不同环境处理后,涂层有不同程度的破坏,传质推动力降低,氧传质性能下降。PDA/DETA-coated PVDF复合膜在强酸、强碱的极端环境条件下,KLa衰减率都比较大,但相对于单纯PDA-coated PVDF复合膜来说[7],KLa衰减率大幅降低,说明复合膜的物理/化学稳定性较好。

表3 原膜及不同环境处理后改性膜氧总转移系数

图11 原膜及复合膜不同条件处理下的氧传质性能

3 结论

经过DOPA/DETA共沉积改性疏水性PVDF中空纤维膜,复合膜水接触角大幅下降,由原膜的86.1°下降至45.9°,亲水性明显提升;泡点压力由原膜的8 kPa提升至70 kPa,传质推动力大幅提升;氧传质性能为原膜的1.61倍(KLa由0.89×10-2min-1提升至1.43×10-2min-1),比原膜更适用于MBfR技术。通过FTIR,XPS,FESEM与AFM对复合膜进行分析,表明PDA/DETA成功沉积到膜表面,改性层较为致密均匀。对复合膜物理/化学稳定性进行测试,经过超声、强酸、中性、强碱以及高盐溶液对复合膜进行处理,PDA/DETA-coated PVDF复合膜KLa衰减率分别3.5%,8.4%,2.8%,9.1%,5.6%,氧传质性能下降较少,表明复合膜具有良好的物理/化学稳定性。