电感耦合等离子体发射光谱法测定022Cr17Ni12Mo2材料中铬元素含量不确定度评定

赵翠翠,倪燕萍,马松霞

(1.洛阳LYC轴承有限公司,河南 洛阳 471039;2.航空精密轴承国家重点实验室,河南 洛阳 471039;3.河南省高端轴承产业研究院,河南 洛阳 471039;4.河南省轴承技术创新中心,河南 洛阳 471039)

022Cr17Ni12Mo2材料是奥氏体不锈钢的一种,美国标准不锈钢型号为316L(牌号),是在生产工艺与技术、加工工艺以及化学成分含量方面对316不锈钢进行了改制,使得其金相组织更加稳定(单相铁素体组织变为铁素体和奥氏体双向组织),物理性能和机械应能更加优越。即在保持原有塑性和韧性的同时,提高了抗拉、抗压强度,具有更好的耐腐蚀性、耐热性以及良好的焊接性能,另外冲压、弯曲等热加工性能更优,无热处理硬化现象。该材料主要用作耐腐蚀性较好、强度较高的部件。如海水里用设备、化学、染料、造纸、草酸、肥料等生产设备,照相、食品工业、沿海地区设施、绳索、CD杆、螺栓、螺母等以及轮船、潜艇、飞机等军工设备。该材料的热处理性能、冲压性能、机械性能、焊接性能、耐腐蚀性能、耐热性能等主要物理性能是与其化学组成成分密不可分的[1]。

金属材料的化学成分直接影响其组织结构,进而影响其加工和使用性能。准确分析金属材料的化学成分含量,能够更好地确定其加工技术要求,从而得到最优的加工方案。这种加工方案不仅能满足产品的使用要求,同时有利于金属材料的加工制造,节约加工成本。金属材料化学成分起到决定性作用的加工过程即为后续的热处理工艺,不管是热处理方式还是热处理温度、时间等技术参数均取决于金属材料的化学成分。因此如何对金属材料进行充分、合理、经济、安全地使用,并将其良好的性能充分发挥出来,进而作用于其产品上,做到物尽其用,是对金属材料化学成分进行准确定量分析的研究目的。

测量过程中由于误差、偏离、修正等因素的存在,测量结果真值很难得到准确复现,故测量结果的准确性离不开测量不确定度。所谓测量不确定度就是用来表征合理地赋予被测量之值的分散性,是与测量结果联系紧密的参数[2-3],在测量结果符合性判定中起到重要作用。测量不确定度是将测量结果准确度的可疑程度进行了量化,从而使得测量结果更加准确、可信。测量不确定度通常包含标准不确定度、相对标准不确定度、合成标准不确定度和扩展不确定度等。评定方法有A类评定、B类评定等。评定过程一般包括建立被测量量值的数学模型,根据数学模型分析不确定度来源(不确定度来源即为影响测量结果的因素,通常包含环境、设备、人员操作、样品以及检验方法等),然后对每一个不确定来源进行量化、评定、计算,最后合成不确定度,给出带有不确定度的测量结果[4]。测量不确定度评定的意义在于可以通过对每个测量不确定度分量进行量化,根据其数值的大小来评判该测量不确定度对整体的贡献,进而分析得出对测量结果影响最大的试验因素。警示我们在这个测量过程中要特别注意该因素,确保测量结果更加准确、可靠。同时,还可以根据各测量不确定度分量的数值来评定该影响因素是否需要改变,进而选择最优的试验方案,包括试验仪器、试验方法、操作程序的选择,环境温度的控制,试验人员的培训,取样、溶样、称样等辅助工具的选用等等。

从国内外金属材料化学元素分析现状来看,金属材料化学元素定量分析常用的方法有重量分析法、滴定分析法、分光光度分析法、原子发射光谱法和原子吸收光谱法、X荧光光谱法、质谱法(气相色谱质谱联用GC-MS、液相色谱-质谱联用HPLC-MS以及等离子发射光谱质谱联用ICP-MS)等。其中重量分析法和滴定分析法是基于各元素离子之间发生化学反应生成沉淀、络合物等,或者发生氧化还原反应、酸碱中和反应(变色反应)等获得待测元素的含量。该类分析方法操作简单,检测成本较低,但仅适合测定常量元素含量,且一次仅能分析一种元素,分析周期较长,另外分析结果准确性受人为因素影响较大;分光光度法是基于朗伯-比尔定律,通过吸光强度的变化来计算待测元素溶液浓度,得出待测元素含量。该分析方法优点是操作简单、成本较低,缺点是一次仅能测单一元素,且元素之间的干扰对分析结果影响较大。X荧光光谱法是基于待测元素原子吸收特定波长的X射线后,发生电子跃迁,释放能量,并发射荧光,通过荧光强度来计算待测元素浓度。该分析方法操作简单,分析精度较高,但对样品均匀性要求较高,导致制样困难。原子发射光谱法(电感耦合等离子体发射光谱和火花源原子放电发射光谱)和X荧光光谱法相似,均是原子最外层电子在特定波长光的照射下产生电子跃迁,同时释放能量,产生谱线,在特定波长处,通过分析曲线由吸光强度值来计算元素浓度。该分析方法优点是可同时检测出多种元素含量,操作简单,分析时间短(1 min内可同时检测出二十多种元素含量),精确度和准确度均较高,缺点是电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-AES)对难溶金属无法检测,火花源放电原子发射光谱法(直读光谱仪)对样品的尺寸、形态有具体要求,无法检测小尺寸、屑状和溶液类样品。且该类设备购买成本较高,后期维护保养、耗材、人员培训等开销较大,正因如此,基于运用该方法对金属材料化学成分分析过程不确定度评定的研究尤为重要[5]。

本文采用电感耦合等离子体发射光谱法对022Cr17Ni12Mo2材料中铬元素含量进行测定,并依据文献[6]对整个测量过程中的不确定度进行分析,建立数学模型。同时根据数学模型,对测量过程中的每一个不确定度来源进行分析,运用统计学理论对每一个不确定度分量进行合理计算与评定,最后合成不确定度。本研究提供了电感耦合等离子发射光谱法测定金属材料化学成分过程中各个测量不确定度分量的数据采集和计算方法,从而对该测量方法的严谨性、合理性和准确性进行科学判断,并促进金属材料化学成分分析方法向操作简单、低成本、高质量方向发展。

1 分析方法与测定过程

1.1 试验仪器及工作参数

1.1.1 试验仪器设备

全谱电感耦合等离子体发射光谱仪,型号ICAP6300,生产厂家赛默飞世尔科技有限公司,2021年5月由河南省计量研究院检定合格(检定周期两年),精度等级为A级,工作参数见表1;赛多利斯电子天平(精确到0.000 01 g);高纯氩气(纯度为99.999 9%);温控电热板;欧普纯水机(高纯水,电导率为20 M/com)。玻璃器皿:100 mL钢铁量瓶2个;100 mL容量瓶10个;10和5 mL移液管各两个;100 mL烧杯3个,50 mL量筒1个。

表1 仪器工作参数

1.1.2 试验所用试剂

铬标准溶液(BWB 2142—2016),质量浓度为1 000 μg/mL;盐酸,分析纯,密度1.19 g/L;硫酸,分析纯,密度1.84 g/L;硝酸,分析纯,密度1.42 g/L。试验用水为高纯水,符合GB/T 6682—2008《分析实验室用水规格及试验方法》。

1.2 试验过程

1)样品处理:根据SN/T 2718—2010《不锈钢化学成分测定 电感耦合等离子体原子发射光谱法》[6],先将样品剪成碎屑,用电子天平称取0.5 g(精确至0.1 mg)剪碎的样品,置于100 mL的钢铁量瓶中。将装有待测样品的钢铁量瓶置于温控电热板上,加入5 mL高氯酸加热至冒酸烟,取下冷却,然后加入10 mL水,5 mL硝酸(1+1),摇匀,再加入5 mL盐酸(1+1),继续加热至样品完全溶解,取下冷却至室温,加水稀释至刻度。

2)另外称取0.5 g(精确至0.1 mg)高纯铁粉(质量分数99.99%),放入100 mL的钢铁量瓶中,加入5 mL硝酸(1+1)和5 mL盐酸(1+1),置于电热板上加热至完全溶解,冷却至室温,加水稀释至刻度线,作为空白试样和绘制分析曲线时所用溶液基体。

3)用移液管移取10 mL纯铁溶液分别置于9个100 mL容量瓶中,作为基体溶液待用。

4)用移液管移取10 mL铬标准溶液,加入100 mL容量瓶中,加水稀释至刻度线,即配制成 100 μg/mL铬标准溶液。用量筒准确量取0,0.18,0.9,4.5,9,18,36 mL该标准溶液加入3)中的容量瓶中,并用水稀释至刻度线,作为绘制分析曲线用标准溶液。

5)将电感耦合等离子体发射光谱仪打开,稳定2 h,开通风和冷凝水,待温度降至-40 ℃后,点火。

6)先将纯水泵入电感耦合等离子发射光谱仪,冲洗仪器,然后将上述绘制分析曲线用标准溶液泵入仪器中进行检测,以净光强度为因变量,以铬元素浓度为自变量进行线性回归,绘制分析曲线。

7)分析曲线绘制完成后,再将待测样品溶液和空白样品溶液分别泵入电感耦合等离子发射光谱仪中进行检测,每个样品做两次平行测定,得出待测样品中铬元素含量。

2 建立数学模型

022Cr17Ni12Mo2材料中铬元素含量可以用公式(1)来计算:

(1)

式中,W为待测样品中铬元素的质量分数(%);C1为待测样品中铬元素的质量浓度(单位μg/mL);C0为空白样品中铬元素的质量浓度(单位μg/mL);V为待测样品第一次定容体积(单位mL);m待测样品质量(单位g)。

3 识别并分析测量不确定度来源

从电感耦合等离子体原子发射光谱法检测铬元素含量整个测量过程和上述数学模型来看,整个测量过程中系统效应引入的不确定度来源主要有:测量重复性、溶液配制过程、方法回收率、、铬标准溶液、电子天平、电感耦合等离子体发射光谱仪等,随机效应引入的测量不确定度暂不考虑。

4 各测量不确定度分量的计算与评定

4.1 测量重复性引入的不确定度分量的评定与计算

分别取1.2 1)中的待测样品10份,按照1.2中7)的试验步骤用同一设备、同一分析曲线、同一检测参数平行测定10次,得出10个测量值,并计算该10次测量数据的标准偏差s,作为测量重复性引入的不确定度分量,见表2。

表2 10份待测样品中铬元素含量

则测量重复性引入的标准不确定度为:

其相对标准不确定度为:

4.2 该分析方法回收率引入的测量不确定度分量的评定与计算

该测量方法的回收率主要来源于称量过程和样品溶解、溶液配制过程中待测样品的损失,本次实验回收率为98.5%～100.66%,则方法回收率引入的不确定度分量可按照公式(2)来计算:

(2)

b+=100.66%-100%=0.66%

b-=100%-98.52%=1.48%

u(rec)=0.006 2

则其相对标准不确定度为:

4.3 铬元素标准溶液引入的测量不确定度分量的评定与计算

4.3.1 铬元素标准溶液引入的相对标准不确定度

铬元素标准溶液证书给出的扩展不确定度为U=2 μg/mL(k=2);铬元素标准溶液引入的标准不确定度uCRM=1 μg/mL,则其相对标准不确定度为:

式中C标为铬标准溶液浓度。

4.3.2 铬标准溶液在逐级稀释过程中所用玻璃器皿引入的不确定度分量的评定与计算

标准溶液稀释过程中所用玻璃器皿有5和10 mL移液管(V1、V2)以及100 mL容量瓶(V3),这些玻璃器皿均是随机取用,互不相关,且均由洛阳市技术监督检验中心校准,符合B级要求,假设呈三角均匀分布,则标准溶液稀释过程所用玻璃器皿引入的不确定度分别为:

4.3.3 由温度效应导致溶液体积变化引入的不确定度分量的评定与计算

温度的改变会引起溶液体积的变化,配置分析曲线所用标准溶液时室温为(22±1) ℃,水的体积膨胀系数为2.1×10-4℃,50 mL量筒、10 mL移液管和100 mL容量瓶相对体积变化均为0.11%,假设呈三角均匀分布,则温度效应引起的相对标准不确定度为:

将以上不确定度进行合成,可得配置分析曲线所用标准溶液过程中合成标准不确定度为:

=0.007 6

4.4 待测样品称量过程引入的不确定度分量的评定与计算

称量样品所用天平校准证书给出的扩展不确定度为U=0.000 1(k=2),假设呈三角均匀分布,则样品称量过程中引入的不确定度为:

U(u天平)=0.029 mg

其相对不确定度为:

4.5 待测样品溶液配制过程中引入的不确定度分量的评定与计算

1)100 mL钢铁量瓶符合B级要求,其允许误差为±0.20 mL,假设呈三角均匀分布,则由钢铁量瓶引入的相对不确定度为:

2)温度效应引起溶液体积变化,该过程中引入的不确定度同4.3.3,则其相对不确定度为:

待测样品溶液配制过程合成相对标准不确定度为:

4.6 等离子体发射光谱仪引入的不确定度分量的评定与计算

分析仪器检定证书给出的扩展不确定度为U=0.02%(k=2),假设成三角均匀分布,则等离子体发射光谱仪引入的不确定度为:

U(u仪器)=0.005 8%

其相对不确定度为:

4.7 整个测量过程合成标准不确定度的计算

将4.1～4.6整个测量过程中的不确定度分量按照公式(3)进行合成,则合成相对不确定度为:

urel(ω)=

=0.010

(3)

另外,由该方法测得的022Cr17Ni12Mo2材料中铬元素质量分数为16.75%,则其相对不确定度为:

u(ω)=urel(ω)·ω=0.17%

4.8 扩展不确定度的计算

将4.7中求得的相对不确定度进行扩展,取扩展因子k=2,则其扩展不确定度为:

U=k·u(ω)=0.34%(k=2)

5 结论

1)综上所述,对022Cr17Ni12Mo2材料中铬元素含量的整个测量过程不确定来源进行了分析,并对每个不确定来源引入的不确定度分量进行了准确的评定和计算,并计算合成不确定度。得出了当称取022Cr17Ni12Mo2不锈钢0.5 g时,该材料中铬元素含量16.75%±0.34%。

2)通过每个不确定度分量的计算结果来看,对整个测量过程中不确定度贡献最大的是溶液配制过程,故不管是待测样品溶液配制还是标准溶液配制,都应按照操作规程准确操作,减小误差,确保检验结果的准确性。