聚对苯二甲酰对苯二胺气凝胶纤维的疏水改性研究

李杰,胡祖明,于俊荣,王彦,诸静

(东华大学 材料科学与工程学院 纤维材料改性国家重点实验室,上海 201620)

气凝胶材料具有孔隙率高、比表面积大、热导率低等特点[1],在保温隔热[2]、吸附过滤[3-4]等领域表现出巨大的应用潜力。气凝胶纤维作为新兴的一维气凝胶材料不仅具有传统块状或薄膜状气凝胶材料的优异性能,而且还拥有额外的柔韧性、可编织性等。目前,气凝胶纤维在下一代高性能可穿戴保温隔热纺织品的开发中被人们寄予了厚望[5]。聚对苯二甲酰对苯二胺(PPTA)是一种拥有许多优异性能的高分子材料,比如耐高温、耐腐蚀、机械强度高等,非常适合作为制备气凝胶纤维的原料[6-7]。PPTA是比较亲水的材料,因此高孔隙率的PPTA气凝胶纤维容易吸附水,吸水后很容易造成气凝胶纤维的孔结构收缩、坍塌[8],进而丧失气凝胶纤维所具有的功能,如图1中气凝胶纤维吸水再晾干后的收缩图片所示。PPTA气凝胶纤维不能接触水是其在实际应用中面临的一项巨大挑战。

图1 PPTA气凝胶纤维吸水再晾干后的收缩现象

通过疏水改性制备出能够在潮湿环境中使用,甚至能够水洗的耐湿PPTA气凝胶纤维是非常有必要的。Wang等人[9]利用甲基三甲氧基硅烷通过化学气相沉积法对纤维素气凝胶进行表面改性,使其具有超疏水性。Ma等人[10]利用十八胺功能化的还原氧化石墨烯涂层对聚丙烯腈纳米纤维/碳纳米管杂化气凝胶进行疏水改性,疏水改性后杂化气凝胶的水接触角可以达到154°。目前有关对气凝胶纤维疏水改性的报道还很少,虽然Bao等人[8]在用芳纶纳米纤维分散液制备气凝胶纤维的过程中用乙醇和正溴丁烷混合液作为湿法纺丝的凝固浴,通过接枝烷基制备出疏水的气凝胶纤维,但这一方法工艺复杂且成本高。PPTA气凝胶纤维表面几乎没有可以反应的官能团,想要在其表面生成牢固的疏水功能层十分困难。基于贻贝仿生而来的聚多巴胺(PDA)具有超强的黏附性能,它几乎可以在所有的材料表面形成牢固的涂层,PDA中含有大量的酚羟基,可作为疏水官能团的接枝位点[11-12]。本文先利用多巴胺对气凝胶纤维进行表面改性,在气凝胶纤维表面生成PDA涂层,再利用化学气相沉积法在气凝胶纤维表面接枝1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基硅烷得到拥有超疏水性的PPTA气凝胶纤维。

1 实验部分

1.1 原料与试剂

对苯二胺,对苯二甲酰氯,N-甲基吡咯烷酮,叔丁醇,盐酸均购自国药集团化学试剂有限公司,其中N-甲基吡咯烷酮使用前用分子筛除水;氯化钙购自上海凌峰化学试剂有限公司,使用前要在500 ℃下干燥5 h;盐酸多巴胺购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司;三羟甲基氨基甲烷购自上海泰坦科技股份有限公司;1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基硅烷购自上海迈瑞尔生化科技有限公司。

1.2 PDA改性气凝胶纤维的制备

以对苯二胺、对苯二甲酰氯为单体,在N-甲基吡咯烷酮/氯化钙溶剂体系中通过低温溶液聚合合成出质量分数为2%的PPTA溶液。PPTA溶液经过脱泡、湿法纺丝制备出PPTA湿凝胶纤维[6],用去离子水多次洗涤去除湿凝胶纤维中含有的N-甲基吡咯烷酮、氯化钙等。再将湿凝胶纤维置于pH值=8.5的Tris-HCl缓冲液中,加入适量的盐酸多巴胺使多巴胺单体的质量浓度为1.0 g/L,然后在室温下温和搅拌24 h使多巴胺在湿凝胶纤维表面原位聚合生成一层聚多巴胺(PDA)。聚合完成后用大量的水冲洗湿凝胶纤维以去除其表面疏松的PDA,再将湿凝胶纤维用叔丁醇水溶液进行多次溶剂交换后,经冷冻干燥得到PDA改性的PPTA气凝胶纤维,记为PPTA-PDA。

1.3 疏水气凝胶纤维的制备

PDA改性后,在气凝胶纤维表面引入了大量的羟基,这些羟基可以作为活性位点,与1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基硅烷发生接枝反应。在本实验中采用化学气相沉积法来制备疏水的PPTA气凝胶纤维,具体制备过程如下:将装有1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基硅烷的小烧杯放在一个大烧杯中,并在小烧杯口盖上铁丝网,将PPTA-PDA气凝胶纤维放在铁丝网上,用铝箔纸对大烧杯进行简单的封口,将大烧杯放入真空烘箱,通过在50 kPa、100 ℃的条件下加热3 h来进行疏水改性,疏水改性后的气凝胶纤维记为PPTA-F。另外为了比较PDA改性的效果,将原始的PPTA气凝胶纤维用相同的方法直接进行疏水改性。

1.4 测试与表征

傅里叶变换红外光谱仪(Nicolet iS50)用于表征气凝胶纤维的化学结构;场发射扫描电子显微镜(SEM,S-4800)用于观察气凝胶纤维的形貌结构;利用梅特勒热重分析仪(TGA 2)测试气凝胶纤维的热稳定性;利用接触角测量仪(OCA40Micro)测量出气凝胶纤维表面的水接触角;使用全自动快速比表面与孔隙度分析仪(Autosorb-iQ)分析气凝胶纤维的孔结构以及比表面积;采用X射线光电子能谱仪(Escalab 250Xi)表征气凝胶纤维的元素组成;电子万能试验机(MTS C44.104)用于测量气凝胶纤维的力学性能。

2 结果与讨论

2.1 PDA改性前后气凝胶纤维的化学结构与微观形貌

PDA改性前后气凝胶纤维的红外光谱图如图2所示。从图中可以看出,相比于PPTA气凝胶纤维,PPTA-PDA气凝胶纤维的红外光谱在2 920,2 850 cm-1处出现吸收峰,这属于PDA中亚甲基的红外吸收峰,表明成功制备了表面有PDA层的气凝胶纤维。

图2 PDA改性前后气凝胶纤维的红外光谱图

PDA改性前后气凝胶纤维表面的SEM图如图3所示。从图3(a、b)可以看出,与改性前相比,在改性后的气凝胶纤维表面明显附着有PDA微球。进一步放大PDA改性后的气凝胶纤维表面可以看到生成的PDA微球呈现出规则的球形形貌,如图3(c)所示。

(a)为改性前;(b、c)为改性后

2.2 疏水改性前后气凝胶纤维的元素组成

为证明通过化学气相沉积成功在气凝胶纤维表面接枝1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基硅烷并生成含氟的疏水功能层,本实验用X射线光电子能谱仪分析了原始PPTA气凝胶纤维以及PPTA-F气凝胶纤维的元素组成,测得的XPS图谱如图4所示。从图中可以看出,在PPTA-F气凝胶纤维上检测到氟(F)元素,表明气凝胶纤维氟化成功。

图4 PPTA气凝胶纤维与PPTA-F气凝胶纤维的XPS图谱

2.3 PPTA-F气凝胶纤维的疏水性能

PDA改性前后以及疏水改性后的气凝胶纤维的水接触角如图5所示。图5(a)显示出原始PPTA气凝胶纤维的水接触角为76°。图5(b)显示出PDA改性后的气凝胶纤维的水接触角为56°,这是因为PDA是亲水的,故PPTA-PDA气凝胶纤维的水接触角较原始气凝胶纤维有所下降。未经过PDA处理的原始PPTA气凝胶纤维表面只有极少数可反应的官能团,因此原始PPTA气凝胶纤维直接进行疏水改性后其水接触角只提高到108°,疏水性能仅有所改善,如图5(c)所示。图5(d)显示出PPTA-F气凝胶纤维的水接触角为151°,达到了超疏水的效果。PPTA-F的水接触角比原始气凝胶纤维的水接触角提高了98.7%,比未经过PDA处理直接疏水改性的气凝胶纤维的水接触角提高了39.8%,表明在疏水改性前将气凝胶纤维用PDA处理能有利于疏水性能的极大提高。

将水滴在PPTA-F气凝胶纤维表面,用接触角测量仪记录了水接触角随时间的变化情况,结果如图6所示。从图中可以看出在1 min后水接触角由151°下降至138°,降低了8.6%。随着水滴在PPTA-F气凝胶纤维表面停留时间的增加,水接触角并没有发生较大的变化,9 min后水接触角仍然保持在122°,并且相比于最开始的水接触角仅降低了19.2%,表明PPTA-F气凝胶纤维具有持久的疏水性能,可以在高湿的环境条件下持续使用。

图6 PPTA-F气凝胶纤维的水接触角随时间的变化情况

PPTA-F气凝胶纤维的动态拒水过程如图7所示。将水滴与PPTA-F气凝胶纤维表面充分接触后再将水滴提升,可以看到在气凝胶纤维表面几乎没有留下水,表明PPTA-F气凝胶纤维具有极低的水附着能力。

图7 PPTA-F气凝胶纤维的动态拒水性能

2.4 改性前后气凝胶纤维的微观形貌及孔结构

原始PPTA气凝胶纤维、PPTA-PDA气凝胶纤维以及PPTA-F气凝胶纤维的横截面SEM图如图8所示。从图中可以看出气凝胶纤维在经过PDA改性以及疏水改性后其宏观形貌以及内部微观结构与原始的PPTA气凝胶纤维相比均没有发生明显的变化,内部仍为纳米纤维组成的三维网状多孔结构,孔结构没有出现明显的收缩、坍塌。

(a、b)PPTA;(c、d)PPTA-PDA;(e、f)PPTA-F

PPTA-F气凝胶纤维的N2等温吸附-脱附曲线如图9所示。从图中可以看出,PPTA-F气凝胶纤维的N2等温吸附-脱附曲线存在明显的吸附滞后现象,是典型的Ⅳ型等温线,表明PPTA-F气凝胶纤维的内部存在介孔结构。PPTA-F气凝胶纤维的物理性能如表1所示。

表1 PPTA-F气凝胶纤维的性能

图9 PPTA-F气凝胶纤维的N2等温吸附-脱附曲线

2.5 疏水改性前后气凝胶纤维的热稳定性

PPTA-F与PPTA-PDA气凝胶纤维的热重曲线如图10所示。从图中可以看出,以样品失重5%时的温度作为初始热分解温度,则PPTA-PDA气凝胶纤维的初始热分解温度为298 ℃,PPTA-F气凝胶纤维的初始热分解温度为358 ℃,表明在PDA层上接枝1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基硅烷后,PDA的热稳定性略有提高。另外,358 ℃的初始热分解温度也表明PPTA-F气凝胶纤维可以在较高温度下使用而不会丧失其疏水功能。从图中还可以看出,当温度升高到800 ℃时,PPTA-F气凝胶纤维的失重率远大于PPTA-PDA气凝胶纤维,表明通过化学气相沉积法成功在PPTA-PDA气凝胶纤维上接枝了大量的1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基硅烷。

图10 PPTA-F与PPTA-PDA气凝胶纤维的热重曲线

2.6 PPTA-F气凝胶纤维织物的耐水洗性

为证明PPTA-F气凝胶纤维不会因吸水而导致其孔结构收缩,将其编织成织物(n)并与原始PPTA气凝胶纤维编织成的织物(m)一起放入水中洗涤,如图11(a)所示。水洗后让两种织物在常温常压下自然晾干,晾干前后两种织物的照片如图11(b、c)所示。从图11(c)中可以看到PPTA气凝胶纤维织物(m)在晾干后发生明显的收缩与变形,而PPTA-F气凝胶纤维织物(n)在晾干前后其形貌几乎没有发生变化,表明PPTA-F气凝胶纤维织物具有优异的耐水洗性并且也证明了经过疏水改性后得到的PPTA-F气凝胶纤维能够在高湿环境下正常使用。

(a)水洗,(b)水洗后,(c)水洗后晾干

3 结论

为了提高PPTA气凝胶纤维疏水改性的效果,在疏水改性前先用多巴胺对气凝胶纤维进行表面处理,在PPTA气凝胶纤维表面引入活性基团,再通过化学气相沉积对气凝胶纤维进行疏水改性,成功制备出耐湿的PPTA气凝胶纤维。通过红外光谱分析以及SEM观测结果证明了聚多巴胺在PPTA气凝胶纤维表面生成,X射线光电子能谱测试结果表明气凝胶纤维氟化成功。PPTA气凝胶纤维经过疏水改性后的水接触角为151°,比原始气凝胶纤维的水接触角提高了98.7%,比未经过多巴胺处理直接疏水改性的气凝胶纤维的水接触角提高了39.8%。疏水改性前后,气凝胶纤维内部的三维网状多孔结构没有发生明显变化。经过疏水改性后,气凝胶纤维的初始热分解温度仍然可以达到358 ℃,表明该疏水气凝胶纤维可以在高温下正常使用。