微波消解-火焰原子吸收分光光度法测定土壤中钴的研究

吴仕明

(吉林省吉林生态环境监测中心,吉林 吉林 132001)

常见的土壤重金属元素消解方法有电热板法、微波消解法、全自动消解仪等。其中电热板法是采用传统石墨电加热板,消解一次土壤耗时约为5～8 h,采用纯人工手动操作加酸,危险系数较高,人工控制消解时间,对操作人员的经验要求较高,操作中间过程多,容易引起金属流失。全自动消解仪基于自动化控制消解过程,可以自动加入盐酸、硝酸、氢氟酸、高氯酸等,避免人工操作的高风险系数,可以一次性消解几十个甚至上百个土壤样品,是新型的土壤消解方法,但是缺点是消解程序复杂,耗时较长,消解过程按照程序进行,中途发生突发意外不能够灵活性处理。微波消解法自动化程度高,采用微波作为辅助加热、消解手段可以促进土壤在酸性基体的有效分解,利于土壤晶核中重金属元素的进一步释放,达到土壤消解的全解目的,其中高温高压消解具有快速、准确的优点[1-2],适用于少量或者批量的大部分土壤样品消解。

原子吸收分光光光度计(Atomic Absorption Spectrophoto-meter,AAS)是利用被测元素的基态原子特征辐射线的吸收程度进行定量分析方法。通常用于金属常量分析,具有价格低廉,分析成本低的特点,是最为普遍及常用的重金属分析测试仪。原子吸收分光光度计分为石墨炉原子吸收分光光度法(GFAAS)及火焰原子吸收分光光度法(FAAS),其中石墨炉原子吸收分光光度法(GFAAS)检出限较低,适用于难电离、μg/kg级的元素测试,对土壤中铅、镉、铊等微量元素具有较好的测试效果;火焰原子吸收分光光度法(FAAS)检出限较高,适用于易电离、mg/kg级的元素测试[3],对于土壤中铜、锌、镍、铬、钴等常量元素具有较好的测试效果。

基于火焰原子吸收分光光度法(FAAS)测试土壤中重金属元素的微波消解酸体系,一般是硝酸和盐酸,氢氟酸和高氯酸一般不被从业者所使用。尤其是高氯酸在微波作用下容易发生爆炸,危害实验安全,而氢氟酸基体对火焰法测试的过程会产生干扰。但是,盐酸属于弱还原性酸,在土壤消解酸体系中属于辅助性酸,消解力量不大,硝酸属于氧化性较强的酸,是土壤消解过程的主力酸,氢氟酸在土壤消解过程对打开土壤晶格至关重要,因此,基于上述考虑,本次微波消解酸体系选择硝酸和氢氟酸,其中对氢氟酸加入量通过反复试验须仔细控制,使之恰好能够完成土壤消解过程而不产生剩余,最大程度减少氢氟酸残余对火焰原子吸收分光光度法(FAAS)测试过程的影响。

钴元素是人体必需的微量元素之一,钴元素通过植物从土壤中富集,再通过食物链进入人体内,主要存在于红细胞之中,用于人体机能的运行。但是过量的钴摄入会对人体的心脏及甲状腺产生毒性,危害人体健康,因此,土壤中钴元素的含量对人类至关重要。钴元素在土壤中含量大概为十几mg/kg,因此本文基于HNO3-HF二酸消解体系,使用微波消解仪对土壤进行全解,采用火焰原子吸收分光光度法(FAAS)对消解液进行测试,采用氘灯校正土壤基体干扰背景,全面、快速、准确地对土壤中钴元素进行测试。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

实验仪器采用德国耶拿公司ZEEnit700P型火焰原子吸收分光光度计;微波消解仪为美国培安Mars6;乙炔气(ω>99.99%);中科院廊坊土壤标样研究所GSS系列标准样品;钴空心阴极灯,波长240.7 nm,国家有色金属及电子材料分析测试中心的钴标准溶液,质量浓度100 mg/L,用2% HNO3稀释配置定量曲线。

由美国密理博纯水机制备纯水;硝酸、氢氟酸为国药集团优级纯试剂;微波消解罐与所有玻璃容器先后用稀硝酸浸泡、自来水冲洗、超纯水冲洗后,烘干,待用。

1.2 微波消解仪程序设置

称量(0.500±0.005) g干燥土壤标准物质放入微波消解罐,同步做消解空白及平行样品,依次加入少量超纯水,4 mL氢氟酸,10 mL硝酸,将消解罐放进微波消解仪中按照表1程序进行消解。以800 W的功率将土壤样品消解体系利用8 min升温至120 ℃,然后保持5 min进行预消解,此时消解罐内的土壤样品与酸迅速被加热融合,土壤中有机质部分被酸热气溶解;升高至1 200 W功率将土壤样品消解体系利用8 min继续升温至160 ℃,然后保持5 min,此时硝酸的强氧化性释放出来,协同氢氟酸开始逐步打开土壤样品的晶核,释放易溶解的重金属元素;继续升高至1 800 W功率将土壤样品消解体系利用8 min继续升温至170 ℃,然后保持40 min,此步骤为主力消解步骤,消解罐内的酸消解体系经过两次短时间、高强度的升温已经彻底活跃,酸分子与土壤分子交织融合,土壤的晶格进一步打开释放,钴元素逐步溶解在酸消解体系中。程序运行完毕后,冷却,将消解液转移至容量瓶中,反复用超纯水冲洗消解罐,加入定量的磷酸氢二钠基体改进剂,定容至50 mL,待测。

表1 微波消解程序

综上,加入少量超纯水可以起到湿润均质的作用,促进难溶矿物盐的溶解。硝酸的用途是利用其强氧化性进一步对土样进行氧化和溶出,促进土壤基体的分解,加入氢氟酸的作用是破坏土壤晶格,对硅酸盐类、二氧化硅等以硅晶格形式存在的稀土元素进行释放,但是氢氟酸过量会导致F-与重金属元素形成不溶沉淀物,而且过量氢氟酸会对火焰原子吸收分光光度法(FAAS)测试过程产生干扰影响。

2 结果与讨论

2.1 原子吸收仪器条件设置

将原子吸收的钴空心阴极灯安装在灯座上,点击软件上的灯预热按钮进行老化,待灯老化完毕后依次按照表2设置工作参数,狭缝宽度设置为0.2 mm,灯电流为13 A,燃烧器高度设置为5 mm,火焰性质为富燃焰,然后进行点火。点火过程要严格注意一定按照操作规程分步进行,先进行空气测试,然后进行乙炔气测试,结束测试后进行点火。点火完成后将进液管插入纯水中冲洗,同步注意观察火焰颜色,若颜色为淡蓝色表示仪器状态正常,若火焰为黄色或者深黄色表示燃烧头上干扰杂质太多或者进样系统不洁净,需要清洗后再进行测试。

表2 原子吸收工作参数

预热一段时间后进行空白测试,空白响应值在合理范围之内表明仪器状态比较好,可以进行后续曲线及样品的测试,若空白响应值较高,说明仪器受到系统污染,需要用2%的硝酸溶液冲洗系统15 min后测试,若污染较为严重,须对进样管、雾化器、燃烧头等部件进行拆卸分别清洗,然后安装测试。

2.2 干扰及消除

土壤中重金属元素的测试主要干扰不仅有物理干扰、化学干扰、电离干扰等非光谱干扰,还有分子吸收干扰、谱线重叠等光谱干扰[4]。物理干扰是指试样在转移、蒸发过程中任何物理因素变化而引起的干扰效应,属于这类干扰的因素有:试液的黏度、溶剂的蒸汽压、雾化气体的压力等等,物理干扰是非选择性干扰,对试样各元素的影响基本是相似的。配制与被测试样相似的标准样品是消除物理干扰的常用的方法,在不知道试样组成或无法匹配试样时,可采用标准加入法或稀释法来减小和消除物理干扰。本次实验过程中,采用与土壤样品消解同步的消解空白作为测试空白,计算时减去测试空白后再进行计算以消除物理干扰。化学干扰是指待测元素与其他组分之间的化学作用所引起的干扰效应,它主要影响待测元素的原子化效率,是原子吸收分光光度法中的主要干扰来源。它是由于液相或气相中被测元素的原子与干扰物质组成之间形成热力学更稳定的化合物,从而影响被测元素化合物的解离及其原子化。消除化学干扰的方法有:化学分离,使用高温火焰,加入释放剂和保护剂,使用基体改进剂等。本次测试过程中,使用富燃焰作为消除化学干扰的技术手段,同时加入磷酸氢二钠作为基体改进剂,有效缓解干扰离子对钴测试的干扰。电离干扰是指在高温下原子电离使基态原子的浓度减少引起原子吸收信号降低,此种干扰称为电离干扰。电离效应随温度升高、电离平衡常数增大而增大,随被测元素浓度增高而减小。加入更易电离的碱金属元素,可以有效地消除电离干扰。本次实验过程中通过调整燃烧头高度来调节测试的影响值及电离干扰状态,进一步减少电离干扰带来的危害,加入磷酸氢二钠基体改进剂,钠离子作为易电离的碱金属元素,可以有效缓解电离干扰。光谱干扰包括谱线重叠、光谱通带内存在非吸收线、原子化池内的直流发射、分子吸收、光散射等。当采用锐线光源和交流调制技术时,前3种因素一般可以不予考虑,主要考虑分子吸收和光散射的影响,它们是形成光谱背景的主要因素。本次实验采用的钴空心阴极灯为进口锐线光源,采用交流调制技术,完成老化后测试,尽可能减少光谱干扰。分子吸收干扰是指在原子化过程中生成的气体分子、氧化物及盐类分子对辐射吸收而引起的干扰,光散射是指在原子化过程中产生的固体微粒对光产生散射,使被散射的光偏离光路而不为检测器所检测,导致吸光度值偏高。在原子吸收测试实验过程中,分子吸收干扰不可避免,主要依靠厂家仪器设备涵盖光学系统等先进的避免分子吸收干扰技术手段来进行规避,不同的厂家采用的手段是不一致的。

德国耶拿公司ZEEnit 700P型火焰原子吸收分光光度计具有氘灯校正技术,可以校正土壤基体带来的干扰。同时,本次实验每批次样品至少测试2个实验室空白以验证实验室环境是否带来干扰,对于消解过程,需要测试消解空白以验证消解过程是否带来干扰,对于曲线测试,每一个曲线点测试完毕后放在纯水中冲洗一段时间后再测试下一个曲线点,防止由于曲线点之间测试时间间隔短带来的交叉干扰,对于土壤消解样品,方法统一设置测试3次的平均数值作为最终结果,以防止测试波动带来的干扰。对于各种干扰带来的测试偏差,须重新进行测试排除,若干扰较为严重,必要时须重新消解土壤、重新配置曲线及重新测试,直到干扰完全排除。

2.3 校准曲线绘制及检出限

土壤中钴元素所占的含量较低,约为10～30 mg/kg,依次准确移不同体积的钴标准溶液至50.00 mL容量瓶中,通过计算配置含量为0,0.05,0.1,0.25,0.5,1 mg/kg的单标校准曲线,注意配置过程要在容量瓶中先加入约为三分之一量的纯水,然后加入1 mL硝酸溶液,混匀后再加入钴标准溶液,再次混匀后,加入磷酸氢二钠基体改进剂,第三次混匀后,用纯水定容,确保容量瓶中的液体为2% HNO3基体。

上机走完曲线后,对消解空白重复7次测定,测定结果为:0.017,0.011,0.013,0.014,0.011,0.012,0.010 mg/L。应用公式MDL=tn-1,0.99×S计算检出限,结果见表3。

表3 方法检出限测试数据

相关校准曲线汇总信息如表4所示。

表4 方法校准曲线方程和相关系数

2.4 精密度和准确度

按照样品分析步骤测定物化探索标准物质GSS-11、GSS-12、GSS-13,所有标准样品消解完毕后都等量加入和标准曲线浓度一致的磷酸氢二钠基体改进剂,混匀后测定6次取平均值,计算相对标准偏差RSD,结果详见表5。

表5 精密度测试数据

由表5可知,基于HNO3-HF二酸消解体系,使用微波消解仪对土壤进行全解,采用火焰原子吸收分光光度法(FAAS)对土壤质控样品的消解液进行测试的精密度良好,RSD为1.4%～2.8%,测试结果与证书基本吻合,准确度良好。

按照样品分析步骤测定物化探索标准物质GSS-14、GSS-15,所有标准样品消解完毕后都等量加入和标准曲线浓度一致的磷酸氢二钠基体改进剂,混匀后测定6次取平均值,同步进行加标回收试验,采取加入土壤固体标的方式,加标样品与待测样品同步进行消解、定容。结果详见表6。由表6可知,对土壤标准样品的测定值与证书推荐值基本吻合,GSS系列土壤测试的相对误差为0.7%～1.1%,加标回收率范围为104%～109%。

表6 相对误差和加标回收结果

3 结论与建议

基于HNO3-HF二酸消解体系,使用微波消解仪对土壤进行全解,采用火焰原子吸收分光光度法(FAAS)对消解液进行测试,加入磷酸氢二钠作为基体改进剂可以有效地缓解测试过程中的化学干扰及电离干扰,钴元素校准曲线r>0.999,检出限在0.7 μg/g,RSD为1.4%～2.8%,相对误差为0.7%～1.1%,加标回收率范围为104%～109%。该方法用GSS系列标准样品验证,各元素的测定值与标准值吻合,该方法具有稳定、快速、准确的特点,值得推广。