气相色谱法测定汽油中甲苯含量测量不确定度的评定

孙在文,李建,孙琳琳

(1.北京易兴元石化科技有限公司 山东分公司,山东 青岛 266500;2.烟台市标准计量检验检测中心,山东 烟台 264003)

甲苯对车用汽油的辛烷值有重要的贡献作用,同时,汽油中所含的甲苯对人体和环境可能会产生较大的危害。如果车用汽油中甲苯含量过高,燃烧不完全时,可能会随尾气排放到大气中,造成环境污染,影响人们身体健康。甲苯对皮肤、黏膜有刺激性,对中枢神经系统有麻醉作用。因此,准确检测评定车用汽油中的甲苯含量对汽油产品质量控制和评价具有重要意义。测量不确定度能够表征赋予被测量的值的分散性,越来越多的检验检测工作对测量不确定度的评定给出了规定。多维气相色谱法测定汽油中的甲苯含量在石化行业中的应用比较广泛,其测量不确定度评定也在报告数据分析过程中的地位愈显突出,此前未查阅到汽油甲醛含量检测不确定度分析评定相关文献。本文使用标准SH/T 0713—2002[1]《车用汽油和航空汽油中苯和甲苯含量测定法(气相色谱法)》对汽油样品中甲苯含量进行检验检测,并参照JJF 1059.1—2012《测量不确定度的评定与表示》[2]进行测量不确定度分析评定,为汽油样品中甲苯含量检测不确定度分析工作提供参考[3]。

1 实验部分

1.1 仪器及试剂

GC-2014气相色谱仪带热导检测器(岛津);标准校准物质:甲苯(纯度>99.5%);内标物质:丁酮(纯度>99.5%);载气:高纯氮气(纯度>99.99%),助燃气:干燥空气;燃气:高纯氢气(纯度>99.99%)。

1.2 实验方法

1.2.1 标准曲线的绘制

标准曲线按照SH/T 0713—2002方法绘制,以甲苯为标准校准物质,丁酮为内标,异辛烷为稀释剂,按照表1配制甲苯标准系列,测试并绘制甲苯的标准曲线。

表1 甲苯标准系列配制

1.2.2 样品测定

按照标准配制试样:加入1.00 mL丁酮内标并用试样稀释至25.0 mL混匀,将配制好的试样进色谱分析,使用色谱工作站计算试样中甲苯含量。

2 甲苯含量测量值不确定度来源分析

通过溯源实验方法各要素,对影响甲苯含量测量不确定度进行了分类。

1)测量重复性引入的不确定度,urel(1)(A类);

2)标准物质标准值引入的不确定度,urel(2)(B类);

3)标准溶液稀释引入的不确定度,urel(3)(B类);

4)测试样品加入内标引入的不确定度,urel(4)(B类);

5)标准工作曲线引入的不确定度,urel(5)(B类)。

3 甲苯含量测量值不确定度的计算评定

3.1 测量重复性引入的不确定度urel(1)

表2 甲苯含量的测定结果

测量重复性测量的标准不确定度:

测量重复性引入的相对标准不确定度:

3.2 标准物质标准值引入的不确定度urel(2)

本实验使用的标准物质包括甲苯和内标物丁酮两种。甲苯标准物质证书给出纯度为99.5%,其标准物质置信区间的半宽为(100-99.5)/2=0.25%[4],按正态分布,甲苯标准物质标准值引入的不确定度u(标1)为:0.25/2=0.125%,得相对不确定度urel(标1)=0.125/99.5=0.001 3。

丁酮标准物质证书给出纯度为99.5%,其标准物质置信区间的半宽为(100-99.5)/2=0.25%,按正态分布,丁酮标准物质标准值引入的不确定度u(标2)为:0.25/2=0.125%,得相对不确定度urel(标2)=0.125/99.5=0.001 3。

标准物质标准值引入的相对标准不确定度:

3.3 标准溶液稀释引入的不确定度

标准溶液稀释过程中用到的量器报考:100 mL容量瓶、25 mL容量瓶、1.0 mL单标线移液管。

3.3.1 100 mL容量瓶引入的不确定度来源于以下三方面:

2)稀释溶液时定容过程引入的不确定度,经10次测量以质量密度换算体积得到试验标准差为0.02 mL,得引入的标准不确定度为:u2(ν)=0.02 mL。

100 mL容量瓶引入的标准不确定度:

100 mL容量瓶引入的相对标准不确定度:

3.3.2 25 mL容量瓶引入的不确定度来源于以下三方面:

2)稀释溶液时定容过程引入的不确定度,经10次测量以质量密度换算体积得到试验标准差为0.01 mL,得引入的标准不确定度为:u5(ν)=0.01 mL;

3)试验温度与容量瓶校准时温度不一致引入的不确定度。校准温度为20 ℃,试验温度与校准温度之间一般±4 ℃变动[5],异辛烷及甲苯的膨胀系数较大,容量瓶膨胀系数较小,可忽略不计,异辛烷及甲苯的膨胀系数相近,为1.2×10-3/℃,则:

25 mL容量瓶引入的标准不确定度为:

25 mL容量瓶引入的相对标准不确定度:

3.3.3 1.0 mL单标线移液管引入的不确定度来源于以下两方面:

10 mL单标线移液管引入的标准不确定度为:

10 mL单标线移液管引入的相对不确定度为:

3.3.4 标准溶液稀释引入的相对不确定度

3.4 测试样品加入内标引入的不确定度urel(4)

3.5 标准工作曲线引入的不确定度urel(5)

以不同浓度的甲苯溶液绘制标准工作曲线,浓度系列为0.5%,1.0%,2.5%,5%,10%,15%,20%。甲苯标准溶液浓度与相应峰面积见表3。

表3 甲苯标准溶液浓度与相应峰面积

工作曲线过原点,通过最小二乘法拟合线性回归方程,A=2.143 410 4c-316.44,相关系数R=0.999 9,计算拟合曲线的残余标准偏差:

3.6 合成不确定度的计算评定

通过对各个影响测量结果的测量不确定度分量的逐一计算评定,得汽油中甲苯含量的合成相对标准不确定度:

=0.008 9

计算合成标准不确定度:uc=X·urel(c)=5.27%×0.008 9=0.047%。

3.7 扩展不确定度的计算评定

取置信水平P=0.95,包含因子k=2,计算扩展不确定度:U=k·uc=2×0.047%=0.094%。

4 不确定度报告

本次检测汽油中甲苯的含量为:X(甲苯)=5.27%±0.094%,k=2。

5 总结

经上述评定结果表明,使用气相色谱法对汽油中甲苯含量的测定工作不确定度分量中,标准物质标准值、标准溶液稀释、测试样品加入内标和标准工作曲线对其测量不确定度的贡献较大,其中标准溶液稀释和测试样品加入内标引入的不确定度分量贡献最大。在检验检测工作中,应该根据不确定度的综合分析评定,重点把控影响检验检测数据的不确定度分量因素,以确保分析结果准确可靠。