VOCs的来源与危害、治理技术及甲苯氧化反应催化剂的研究进展

杨新宇,韩思影,苗雨欣

(沈阳师范大学 化学化工学院 能源与环境催化研究所,辽宁 沈阳 110034)

1 VOCs的来源与危害

近年来,随着我国经济的快速增长,空气污染引发的环境问题日益严峻,其中挥发性有机污染物(VOCs)作为空气污染的主要污染源之一,排放量逐年增加,因此,控制VOCs的排放量已成为目前亟需解决的问题之一。挥发性有机化合物(VOCs)是气体种类的混合物,它们在大气中有很高的蒸气压。VOCs根据官能团的特征分类主要包含芳香烃类及其衍生物、脂肪烃、醛、酮等,其中,甲苯是含量及危害性较大的成分之一[1]。VOCs的来源广泛,大致分为两类,分别为自然来源与人为来源,自然来源主要为动植物为维持其生命特征而进行的生物功能性排放。相较于自然来源,人为来源成为VOCs的主要排放来源,人为来源是由于人们生产生活排放的,主要包含农业、交通运输业、石油化工业、产品加工业等[2]。VOCs的排放对人类的生产生活以及动植物体的生长健康有着很大的消极影响,一方面,VOCs可以与氮氧化物结合形成光化学污染物,形成二次污染物,加速PM2.5的形成,引发全球变暖、冰川融化、海平面上升等严重环境问题;另一方面,VOCs对人的身体健康有着很大的安全隐患,人吸入之后损害其呼吸系统和神经系统,给人们生命健康安全造成严重威胁。因此,降低VOCs的排放以及VOCs在大气中的含量对于解决目前存在的环境问题和人类健康隐患有着重要的现实意义。为此,世界各国制定了严格的条件来限制环境中的VOCs含量,出台了不同的减排标准来应对日益增长的VOCs排放量,有大量的研究表明世界各地积极开发高效技术以满足严格要求的环境法规。我国生态环境部在2020年提出了VOCs排放量减少10%的质量要求[3]。

2 VOCs的治理技术

目前,VOCs的治理方式主要有两类,分别为:源头回收技术和末端治理控制。但由于源头回收技术设备要求高,难以找到绿色高效、经济的材料以及低能耗的生产工艺,在生产过程中通常只能作为预防性措施。因此,末端治理控制VOCs的排放成为主要治理VOCs的方式。末端治理控制是指根据VOCs的性质采取不同的物理法、化学法将污染物吸收或者进行无害化处理,使其转化为无毒害的小分子物质。目前,VOCs的有效去除方法有吸附法、催化法、生物膜分离法、光催化法、等离子体法等。而甲苯作为VOCs中常见的挥发性有机污染物之一,具有来源广泛、反应活性强的特点,与其他VOCs相比对人类和环境毒害影响更大,因此本论文主要以甲苯为目标污染物展开介绍。

2.1 吸附法

吸附法分为物理吸附法和化学吸附法,物理吸附法是吸附剂通过范德华力将吸附质聚集在吸附剂的表面和孔道中从而去除污染物的方法。物理吸附法采用的吸附剂一般具有疏松多孔、比表面积大的特性,常用的吸附剂有沸石、硅胶、活性炭等。这种方法有着短时间内去除率高的优点,但选择性较差,且成本高、有二次污染。化学吸附法是VOCs分子与吸附剂之间通过形成化学键而使污染物富集的过程,化学吸附法具有较高的吸附稳定性,但也存在使用后的吸附剂如何有效回收利用、污染物如何处理等系列问题。Yang等人[4]选用不同原料制备的活性炭,研究甲苯在具有不同孔结构的活性炭上的吸附、解吸行为及动力学参数,结果表明,在吸附过程中物理吸附起主要作用,主要分为外表面吸附、颗粒扩散、吸附平衡三个阶段,甲苯在活性炭上的解吸过程分别对应于扩散机制的传热和传质部分。

2.2 生物膜分离法

生物膜分离法是将空气中的VOCs污染物在一定压力下通过选择性生物膜与空气分离的方法,但由于生物膜使用寿命短,这种方法成本高,而无法规模化应用。Sun等人[5]研究了两种生物过滤器(带原始海绵的BF1和带聚氨酯改性海绵的BF2)去除苯、甲苯、乙苯和二甲苯的性能,结果表明,聚氨酯海绵的改性显著提高了生物膜中微生物的生长、活力和黏附强度,减少了细胞外聚合物(EPS)并改变了微生物群落。改性海绵可以增强生物膜的形成和生物过滤器中甲苯的去除,并可用于大规模应用。

2.3 光催化法

光催化法是以特定波长的光源为能量来源,在光催化剂的作用下将VOCs污染物催化氧化生成H2O和CO2的过程。常用的光催化剂有金属氧化物或金属硫化物,如TiO2、ZnS等。在光催化反应中,水分子的参与可以增强羟基自由基的强氧化性从而提高VOCs催化反应的转化率。但光催化法对环境条件要求较高、催化剂表面易积碳、催化剂中活性位点利用率低等实际问题,限制了其广泛应用。Sheng等人[6]采用水热法制备了ZnWO4催化剂,研究其降解甲苯的能力并阐明了光催化反应机理。结果表明ZnWO4催化剂可以吸附大量的O2和H2O,并活化使其产生活性自由基,在甲苯的氧化反应中具有优异的催化活性和稳定性。

2.4 等离子体法

等离子体法是在放电条件下产生高能的活性粒子破坏VOCs的分子结构,并将其分解为小分子物质的方法。此方法有着操作简单、去除效率高、副产物少等优点。但其长时间使用能耗较高、放电具有安全隐患、电机寿命短等问题。一些国内外研究者们将催化氧化法与等离子体法结合,以期提高转化率,降低能耗。Zhang等人[7]分别通过离子交换法和浸渍法制备了Mn/MCM-41和imp-Mn/MCM-41催化剂,并研究其在介质阻挡放电反应器中冷等离子体下的甲苯催化氧化性能,结果表明采用离子交换法的60Mn/MCM-41催化剂具有较好的催化活性。

2.5 催化氧化法

催化氧化法是利用催化剂的催化作用将VOCs污染物转化成无毒无害的小分子物质,是目前工业上使用最广泛的方法之一。这种方法具有效率高、能耗低、无二次污染等优点,适合中高浓度的VOCs消除。选用此种方法的研究重点在于开发出高活性、低成本、稳定性高的催化剂。甲苯作为VOCs中的一种代表性环境污染物,对其催化氧化反应中催化剂的研究成为备受关注的问题[8]。

3 VOCs催化氧化反应催化剂的研究现状

催化剂的选择对于甲苯催化氧化反应体系中起着决定性作用,为了开发出低温高活性和高稳定性的催化剂,国内外研究者做出了很多种尝试。根据活性组分的不同,甲苯催化氧化反应的催化剂可以分为两类,分别是贵金属催化剂与非贵金属催化剂。

3.1 贵金属催化剂

贵金属催化剂在低温下具有催化活性高的特点,常用的贵金属有铂、钯、金等。Wu等人[9]制备了Au/γ-Al2O3催化剂,研究等离子体催化甲苯氧化性能,结果发现添加贵金属纳米Au之后,催化剂不仅表现出优异的催化性能,还可以有效提高催化剂的选择性能,促进被吸附的碳酸盐气化为气态CO2,有效地提高了纳米Au粒子的催化效率,见图1。

(a)无催化剂;(b)Au/γ-Al2O3催化剂图1 甲苯在不同温度下的转化率和选择性能

Li等人[10]采用自蔓延燃烧方法合成了Pt-Cu-Mn层状氧化物,将其用于甲苯催化氧化反应研究,其中0.5Pt-MnCu催化剂的甲苯转化率达到90%,并且在高温条件下展现出优良的循环稳定性,研究表明,Pt纳米粒子的引入提高了表面金属配位氧中心的电子亲和度,从而加快了氧分子在氧化物上的吸附和活化,进而促进了甲苯催化氧化反应。Qin等人[11]采用液相化学还原法制备了不同Ag负载量的棒状Ag/MnO2催化剂,并探究了其在甲苯催化氧化反应中的机理。结果表明,Ag物种的加入显著提高了表面晶格氧的含量,优化了MnO2载体的结构性能和催化性能,反应中加速活化甲苯氧化成羧酸酯的中间体,进而提高甲苯催化氧化的性能。Fu等人[12]采用聚乙烯基吡咯烷酮辅助乙二醇还原法制备了Pt-MnOx/meso-CeO2催化剂,用于甲苯催化氧化研究,结果表明其在较低温度下就能表现出较好的催化活性,而且具有良好的抗水性能和热稳定性。其中Pt和MnOx的加入提高了吸附氧的活化能力、Mn2+物种浓度和催化剂的低温还原性能,从而促进甲苯催化燃烧。贵金属催化剂虽然具有较高的催化活性,但其由于具有成本高,易团聚的问题,抑制了在工业生产中的应用,因此,如何设计并制备高分散、小尺寸的负载型纳米贵金属催化剂,对增强活性组分与载体之间的相互作用,提高贵金属纳米催化剂的稳定性有着重要的现实意义。

Weng等人[13]采用分步浸渍法制备了高分散的Pd/Al2O3系列催化剂,研究掺杂碱基元素种类和用量对甲苯催化氧化反应活性的影响。结果表明,碱基元素的掺杂可以提高活性氧的含量以及减小PdO粒子的尺寸,促进中间产物甲醛的生成,其中,Pd/MgO-Al2O3催化剂表现出最优的性能,MgO的引入有利于甲苯的吸附,且提高了催化剂的稳定性和抗水性。Ren等人[14]通过等体积浸渍法制备了双金属Pd-Ce/γ-Al2O3系列催化剂,研究不同Ce与Pd的比例、贵金属负载量对催化剂甲苯氧化性能的影响。结果表明Ce的加入有效增加氧空位含量,提高催化剂在低温状态下对甲苯的催化活性,而且Pd和Ce之间的相互作用可以促进PdO转化为Pd,容易释放出晶格氧,并与PdO吸附的甲苯分子反应,加速了反应过程。其中0.2Pd-0.3Ce/Al2O3催化剂性能最优。Li等人[15]以二维层状结构的MnO2为载体,制备了负载型Ag-Pd/MnO2催化剂应用于甲苯催化氧化反应中。结果表明,Ag-Pd NPs呈均匀球形,平均粒径为7.1 nm。由于二维层状结构MnO2载体有较大的比表面积和介孔体积,可以将Ag-Pd NPs均匀负载在载体表面上。此外,活性组分Pd与MnO2载体之间存在较强的金属-载体相互作用(SMSI),促进Pd0到PdO的转变,双金属催化剂活性明显高于单金属催化剂的性能。Zhu等人[16]制备了Au/CeO2/Al2O3纳米催化剂,并将等离子体技术用于甲苯催化氧化研究中,结果表明,在1 500 J/L时,甲苯的去除率可达90%以上,而且在等离子体条件下明显提高CO2的选择性,大大降低了有毒副产物的浓度。这是由于纳米金催化剂在放电条件下可产生大量的活性物种,可在低温条件下去除有机物中间体脱离催化剂表面,抑制二次污染物的形成以及纳米Au催化剂中毒。CeO2的界面锚定作用也提高纳米Au粒子的分散性能,有助于提高纳米Au催化剂的抗水性能和稳定性能。Wang等人[17]以Ce-BDC MOF为载体制备了一维纳米结构的Pt@CeO2-BDC催化剂,用于甲苯催化氧化性能研究。结果表明,催化剂中Pt主要以Pt2+的形式存在,表面有少量的Pt0和Pt4+,其对晶格氧的活化和甲苯的开环起着重要作用,并通过消耗吸附的氧使还原的二氧化铈再氧化。研究发现低温时,甲苯氧化-BDC通过L-H 机理进行,生产表面苯甲酸酯中间体。温度高于125 ℃时,吸附的甲苯与CeO2发生反应按照MvK机理进行,进一步阐明了反应机理并建立了催化“构效”关系。

3.2 过渡金属氧化物催化剂

过渡金属氧化物催化剂是指主要包含过渡金属(如:Mn、Fe、Co等)元素所组成的氧化物催化剂,由于这些元素电子结构可变且含有多种价态,对于甲苯催化氧化反应有着较好的催化活性,且成本低廉,因此过渡金属氧化物催化剂的开发受到研究者的广泛关注。

Sun等人[18]以金属有机框架(MOF)作为前驱体,采用原位热解法制备了高比表面积的MnOx-CeO2-MOF与MnOx-MOF催化剂,用于甲苯催化氧化反应中。结果表明,Ce的引入增强了催化剂的储氧能力,提高氧空位数量,改善了催化剂的低温还原性能,MnOx-CeO2-MOF催化剂在空速为30 000 mL/(gcat·h)条件下的T50和T90值分别为197和208 ℃,表观活化能(Ea)为82.9 kJ/mol,均低于其他催化剂。Zhang等人[19]采用三种不同形貌结构的Mn-MOFs前驱体制备催化剂,研究气氛预处理条件对催化甲苯氧化性能的影响。其中,笼状为前体所制备的催化剂表现出较高的稳定性和耐水性能,催化剂表面Mn3+/Mn4+比例和表面吸附氧数量的增大,明显提高了其催化性能。Dong等人[20]通过溶胶凝胶法制备了Co掺杂的CoMn2O4催化剂,用于甲苯催化氧化反应中,结果表明,所制备的Co掺杂的CoMn2O4催化剂具有更大的比表面积、丰富的氧空位与更高的氧迁移率,产生更高的催化活性,其表面的活性氧比Co3O4/MnOx催化剂上表面晶格氧更易参与到反应中,降低了催化起活温度。T50和T90值分别为202和210 ℃,且稳定性较高。Mo等人[21]通过共沉淀法制备出纳米立方体结构的锰基氧化物,用于甲苯催化氧化反应中。结果表明,该策略不仅调节了催化剂的氧空位缺陷,而且改变了催化剂的形貌、比表面积、还原性能、储氧能力(OSC)以及表面组成。在甲苯氧化过程中,苯甲酸酯类的C=C裂解成有机碳酸盐可能是反应的速控步骤,而Mn基催化剂的氧空位浓度较高,可以加快氧化反应的活化和产物生成。Wang等人[22]通过水热法制备出形貌为纳米管状Fe-MnO2催化剂,用于甲苯催化氧化反应中,并探究了Fe的掺杂量对催化剂性能的影响。结果表明,1%Fe-MnO2催化剂性能最好,这是由于Fe的引入降低了载体的比表面积和孔容,改变了Mn-O之间的键能,引起了晶格缺陷所致。Liu等人[23]通过研究掺杂过渡金属离子的种类、用量对催化剂氧空位浓度的影响,合成出一系列富含缺陷的Mn3-xFexO4催化剂,并将其用于甲苯催化氧化反应中。结果表明,Fe离子的掺杂提高了晶格缺陷数量、氧空位浓度、催化剂比表面积和催化活性,且Fe离子的用量对催化剂中氧空位含量和Mn在催化剂表面的分散有重要影响。

综上所述,对过渡金属氧化物催化剂的研究主要致力于通过改变合成方法或策略来调变其微观形貌及表面结构,进而提高其催化活性与稳定性。在甲苯催化氧化反应中过渡金属氧化物催化剂遵循MvK机理,即催化剂表面的晶格氧是甲苯催化氧化反应的关键。制备廉价且性能稳定的过渡金属氧化物催化剂对于甲苯催化氧化研究具有重大的意义。

4 结论与展望

本文主要介绍了VOCs的来源与方法、VOCs的治理技术以及不同类型的催化剂应用于甲苯催化氧化反应的研究现状。虽然目前催化剂得到了较高的催化活性,但仍然未达到高选择性、高稳定性工业应用催化剂的目标。一些贵金属如纳米Ag、Au等在高温条件下尺寸容易变大、容易失活,不利于在甲苯催化氧化反应中应用。因此,探索制备价格低廉、热稳定性强、高催化性能的甲苯催化氧化催化剂还需进一步研究。