利用TOP-DOWN法评定电感耦合等离子体原子发射光谱法测定土壤样品中铅元素含量的不确定度

蔡凌霄，贾苒，白正伟，王飞龙

（中石化炼化工程（集团）股份有限公司洛阳技术研发中心,河南洛阳 471003）

土壤是覆盖在地壳表面的一层疏松多孔体,由固、液、气三相组成。固体部分主要由岩石风化而来,其成土母岩的重金属元素含量决定了土壤中重金属元素的自然背景值,同时影响土壤中重金属元素的环境背景值。土壤环境中的铅含量不仅受土壤母质矿物中的本底值影响,同时还受采矿与冶炼、农业活动、工业生产、污水灌溉以及大气沉降等人为因素的影响。在城市中,汽车尾气、工业活动、油煤燃烧及垃圾焚烧等形成的气体或粉尘中往往含有铅,其经过雨水冲刷及自然沉降进入土壤环境,从而导致土壤中的铅含量升高。据调查,我国城市土壤中铅的背景值范围为16～31 mg/kg,中位值为23 mg/kg[1-2]。

2014 年环境保护部与国土资源部联合发布了《全国土壤污染状况调查公报》,其中指出我国土壤环境状况总体不容乐观,部分地区土壤污染较重,耕地土壤环境质量堪忧,工矿业废弃地土壤环境问题突出,工矿业、农业等人为活动以及土壤环境背景值高是造成土壤污染或超标的主要原因。全国土壤污染类型以无机型为主,无机污染物（镉、汞、砷、铜、铅、铬、锌、镍8 种）超标点位数占全部超标点位的82.8%,铅元素被列为重点监控的五大元素之一[3]。同时GB 15618—2018《土壤环境质量 农用地土壤污染风险管控标准》以及GB 36600—2018《土壤环境质量 建设用地土壤污染风险管控标准》均根据土地的使用类型对铅元素设置了风险筛选值和管制值,其中铅元素设置的最低风险筛选值为70 mg/kg。

土壤中铅元素含量是评价农用地及建设用地土壤环境质量的不可或缺的指标,其测量结果的准确度直接关系到土壤污染风险的评价与管控,故需对土壤中铅含量测量结果的可靠程度进行评定与判断,即对测量结果的不确定度进行分析。实验室评定不确定度的方法主要有GUM 法和TOP-DOWN法。GUM法是一种自下而上的不确定度评定方法,需要对分析方法的不确定度来源逐一分析,对于复杂的化学分析检测,GUM法评定不确定度存在计算过程繁琐等问题。TOP-DOWN 法是一种自上而下的不确定度评定方法,通过TOP-DOWN 法可以对实验室的长期质量控制状态进行分析评价,环境领域的化学分析检测受样品前处理等因素影响显著,使用TOP-DOWN 法进行不确定度评定有一定优势。笔者使用TOP-DOWN法对电感耦合等离子体原子发射光谱（ICP-OES）法测定土壤中铅进行不确定度评定,并将TOP-DOWN法评价结果与GUM法评定结果进行了对比。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

ICP-OES 仪：AVIO 200 型,美国珀金埃尔默公司。

铅元素标准溶液：(1 000±2) mg/L,德国默克公司。

土壤标准样品：（1）标准物质编号为GBW 07408（GSS-8）,铅质量分数标称值为(21±2) mg/kg；（2）标准物质编号为GBW 07456（GSS-27）,铅质量分数标称值为(41±2) mg/kg；中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所。

硝酸：优级纯。

实验用水为超纯水。

1.2 仪器工作条件

RF 功率：1 300 kW；雾化器载气流量：0.8 L/min；等离子体气体流量：15 L/min；辅助气体流量：0.2 L/min；泵流量：1.50 mL/min。

1.3 实验步骤

美国环境保护署标准EPA 6010D—2018给出了使用电感耦合等离子体光谱法测定土壤样品中铅元素含量的检测程序,并形成了技术规定[4-7],其具体检测流程为：（1）称取适量已风干的土壤样品；（2）使用氢氟酸-高氯酸（混酸体系）进行酸溶法土壤样品预处理；（3）样品预处理溶液澄清透明后,使用5%硝酸进行定容；（4）使用铅标准储备溶液逐级稀释,配制系列铅标准工作溶液；（5）制作标准曲线；（6）测定土壤样品溶液,计算测定结果[8-10]。

2 TOP-DOWN 法评定酸消解法测定土壤中铅的测量不确定度

2.1 TOP-DOWN法评定测量不确定度的基本原理

TOP-DOWN 法是一种自上而下的实验室测量不确定度评价方法。在测试系统处于统计受控的状态下,测试系统基于质量控制数据的测量不确定主要来源于两个方面。一个来源是测试系统量值溯源的不确定度,另一个来源是测试系统长期运行的重复性引入的不确定度。评定测试系统量值溯源不确定度时,主要考虑测试系统的偏倚引入的不确定度,其它在量值溯源过程中引入的不确定度分量可以忽略不计。而对于测试系统长期重复性引入的不确定度,可使用测试系统的中间精密度进行表征估算[11]。因此,在使用TOP-DOWN 法评价测试系统的不确定度时,合并测试系统偏倚引入的不确定度和中间精密度估算得到的不确定度,两者累积即可作为测试系统不确定度的估计值。

2.2 TOP-DOWN法评定酸消解法测定土壤中铅的测量不确定度分量计算

2.2.1 评定数据来源

评定数据采用实验室土壤中铅含量质量控制数据,质量控制样品为土壤标准样品GBW 07408（GSS-8）10组；土壤标准样品GBW 07456（GSS-27）5 组。标准样品的标称值、平均值、实际测量值、数据标准化的结果及相对偏倚见表1及表2。

表1 GSS-8铅含量质控样品标准值及测量数据

表2 GSS-27铅含量质控样品标准值及测量数据

对表1 和表2 中的相对标准化数据进行统计分析,图1 为测量结果的质量控制图。由图1 可以看出,测量相对标准化结果的上控制限为114.7%,下控制限为82.9%,相对标准化值在92%～108%之间随机浮动。图2是测量相对标准化结果的正态概率图,从图2 中可以看出,15 组测量结果符合正态分布,测试系统统计受控。

图1 质量控制图

图2 测量结果正态概率图

2.2.2 期间精密度相对不确定度分量uR',rel计算

质量控制样品使用两组水平不同的标准土样GSS-8 和GSS-27,铅质量分数标称值分别为(21±2)mg/kg 和(41±2) mg/kg,由表1 和表2 的质量控制数据可知,土壤中铅含量测定在两种运行质量控制样品的期间精密度分别为6.01%和3.89%,如表3所示。

表3 铅含量质控样品的精密度

EPA6010D—2018 测定土壤样品铅含量的重复性要求测量平均值的相对标准偏差为±20%,故可认为在GSS-8和GSS-27的标称值下精密度无显著性差别,即可将两个样品标准化数据的标准偏差合并作为EPA6010D—2018的期间精密度的相对不确定度分量uR',rel：

2.2.3 偏倚相对不确定度分量ub,rel计算

根据标准RB 141—2018 化学检测领域测量不确定度评定[11]中的公式（8）,计算质量控制样品多水平的偏倚相对不确定度分量,其评定公式如式（1）：

式中：bi,rel——相对偏倚的平均值（见表1和表2）；

n——2,两组水平不同的标准数据；

2.2.4 扩展不确定度U的计算

在包含概率95%下,扩展因子为2时,铅含量测定值的相对扩展不确定度：

GSS-8 中铅含量测定值的扩展不确定度U=0.184×21 ≈3.9 mg/kg,GSS-27中铅含量测定值的扩展不确定度U=0.184×41 ≈7.5 mg/kg。

3 GUM 法评定土壤样品中铅元素含量的不确定度评定

3.1 GUM法不确定度的来源分析

ICP-OES 法测定土壤中铅质量分数w（mg/kg）的数学模型如式（2）：

式中：w——样品中金属元素的质量分数,mg/kg；

ρ1——利用标准工作曲线计算的样品中金属元素的质量浓度,mg/L；

ρ0——利用标准工作曲线计算的空白样品中金属元素的质量浓度,mg/L；

md——称取土壤样品的干物质质量,g；

V——土壤样品定容体积,mL。

结合1.3实验步骤和式（2）,GUM法的主要不确定度来源有：（1）标准贮备溶液引入的不确定度；（2）标准工作曲线最小二乘法拟合浓度引入的不确定度；（3）样品称量引入的不确定度；（4）样品溶液稀释定容引入的不确定度；（5）测试过程中随机效应产生的不确定度（重复性的不确定度分量）[12-13]。

3.2 不确定度分量的计算

3.2.1 标准贮备溶液浓度引入的不确定度

标准储备溶液是使用市售的有证铅标准溶液,质量浓度为(1 000±2) mg/L,其中扩展因子为k=2,故标准贮备溶液引入的相对标准不确定度：

3.2.2 标准曲线拟合引入的相对标准不确定度urel(L)

采用由标准贮备溶液稀释而成的标准工作溶液对发射光谱进行校正,每种溶液均用电感耦合等离子发射光谱仪测定3 次,得到相应的发射光强度Y,用最小二乘法拟合,得到直线方程Y=103.7+17 274.9ρ。根据CNAS-GL 06:2018[14]附录E4,有相关实验数据计算得最小二乘法拟合所产生的标准不确定度为u(L) =0.004 40,相对标准不确定度为urel(L) =0.027 35。

3.2.3 样品称量引入的相对标准不确定度urel(m)

实验中使用感量为0.1 mg 的电子分析天平,根据检定证书天平的称量允差为±0.000 1 g。取均匀分布,k= 3,则天平两次称量引入的标准不确定度：

称样质量为0.191 5 g,则称量引入的相对标准不确定度：

3.2.4 样品溶液定容引入的相对标准不确定度urel(V)

3.2.5 测量重复性引入的相对标准不确定度urel(R)

选取标准样品GSS-8 进行重复性实验,重复测定标准土中的铅含量,依据测定数据计算,测量结果及过程随机效应引入的不确定度：

3.3 合成标准不确定度uc(w)和扩展不确定度 U

酸消解测定土壤中铅含量测定的合成标准不确定度：

故测定GSS-8 标土中铅含量测定值的扩展不确定度为U=2×uc(w) =2.8 mg/kg。

4 结语

TOP-DOWN法评定酸溶/电感耦合等离子体光谱法测定土壤样品GSS-8 中铅元素含量的扩展测量不确定度U=3.9 mg/kg,GUM法评定酸溶/电感耦合等离子体光谱法测定土壤样品GSS-8 中铅元素含量的扩展测量不确定度U=2.8 mg/kg,两种方法的评定结果基本一致。与GUM法评定的扩展测量不确定相比,TOP-DOWN法评定结果偏高,这主要由于GUM法在评定重复性引入的不确定度分量时使用的是实验室短期内的精密度数据,而TOPDOWN 法中使用的是实验室长期的中间精密度来评价重复性引入的不确定度,并且考虑了测试系统的偏倚引入的测量不确定度分量。

从TOP-DOWN 法和GUM 法的整个评定过程来看,在实验室积累了足够质量控制样品数据的基础上,TOP-DOWN 法评定测量不确定度的步骤更易于操作,整体计算量较小,且TOP-DOWN法考虑到了测试系统中的系统偏倚,更能反映出整个测量系统的长期精密度和准确度。与GUM 法相比,TOP-DOWN 法评定的测量不确定度更能代表实验室的真实检测能力。