四川盆地南部地区志留系龙马溪组页岩基质孔隙水赋存规律

吴建发 赵圣贤 李 博 刘永旸 黄 山 何沅翰苑术生 刘绍军 隆 辉 王高翔 曹埒焰 尹美璇

1.中国石油西南油气田公司页岩气研究院 2.页岩气评价与开采四川省重点实验室

3.中国石油西南油气田公司 4.中国石油西南油气田公司蜀南气矿

0 引言

当前世界能源格局正发生深刻变化，页岩气作为一种低碳清洁型能源，是“双碳”背景下保证国家能源安全的重要组成部分[1-3]。随着我国页岩气开采力度逐渐增大，页岩气井不断增多，页岩气藏内复杂的流体特性对页岩气开发效果产生的影响也随之显露[4-7]。越来越多的研究成果显示，在原始地层条件下，页岩储层普遍具有含水性[8-10]。而孔隙水和甲烷共同赋存在页岩孔隙体系中，孔隙水的含量、分布和赋存相态对页岩气的吸附能力和流动能力具有重要影响[11-12]。前人研究认为，在页岩气成藏过程中，生烃化学反应、成岩作用等会排出一定量孔隙水，但仍有一部分水束缚于页岩孔隙内部[13-14]，孔隙水既占用气体赋存空间，又阻碍气体运移，直接影响了页岩气的富集与产出[11,15]。因此，揭示页岩孔隙水赋存特征对于页岩气勘探开发具有重要意义。

目前，关于页岩孔隙水的研究成果大多集中于页岩原始含水饱和度评价、页岩孔隙水分布定量表征以及页岩赋水条件对气体运聚影响等方面，如胡志明等[6]采用吸附平衡法建立地层条件下的原始含水饱和度，恢复页岩原生水的赋存状态；程鹏等[11]通过对比实测获取的孔隙水含量和计算获取的饱和水含量，进而判识页岩孔隙水的分布和赋存相态；Tang等[8]研究结果显示孔隙水堵塞部分小孔喉，从而减少游离气的储集空间；Wu等[16]通过气水两相模拟发现孔隙含水饱和度大于40%时，气相流动能力降低20%；范雨辰等[17]采用水分平衡实验与低压气体吸附实验联合表征的方法研究页岩含水前后有效储集空间孔隙结构的差异。Li等[18-19]通过实验和理论方法揭示了深层页岩孔隙水的赋存与流动机制，并探讨了孔隙水对深层页岩气赋存的影响等。然而对孔隙水微观赋存特征及页岩组构对孔隙水赋存的控制作用却鲜见报道。

本研究利用X射线衍射、大面积高分辨率背散射成像、扫描电镜矿物定量评价等手段，对页岩矿物成分和孔隙结构进行分析；通过分子模拟技术与离心—核磁共振实验，研究四川盆地南部（以下简称川南）志留系龙马溪组页岩孔隙水赋存特征，揭示页岩孔隙水赋存状态，并探讨页岩组构对孔隙水赋存的控制作用，为川南页岩气高效开发提供有力支撑。

1 样品与方法

1.1 样品与实验

本研究6块实验样品均来自四川盆地南部富顺地区的Z303井龙马溪组新鲜岩心。现场取出岩心后，采取密封措施，以避免岩心中原位孔隙水散失，从而保证页岩的原始赋水特征。岩心运至实验室后，采用线切割的方式钻取岩心柱，全程无外来水干扰，并开展离心—核磁共振实验，同时利用钻取岩心柱残样进行岩心柱的有机、无机组分参数测试（表1）。

表1 Z303井龙马溪组页岩样品组分统计表

原始含水量是基于岩心孔隙水蒸馏实验方法获取，采用线切割取出新鲜岩心内部样品，用极性非水溶剂清洗表面，并放入破碎罐，用干燥气体替换系统内原有气体，再进一步破碎样品并加热，使样品中的液态水气化，利用气体循环泵，将系统内的气体反复循环至冷凝液收集仓中，最终得到新鲜岩心原始孔隙水。

核磁共振实验采用GL-21M高速冷冻离心机与MesoMR23-060H- I型核磁共振分析仪对样品进行测试。X射线衍射测试采用X-Pert-ProMPD型X射线衍射仪（XRD），按照《沉积岩中黏土矿物和常见非黏土矿物X射线衍射分析方法：SY/T 5163—2018》[20]进行测试。大面积高分辨率背散射成像与QEMSCAN分析测试均按照《微米级长度的扫描电镜测量方法通则：GB/T 16594—2008》[21]进行。

1.2 有机及无机模型建立

首先提取川南典型页岩干酪根样品，借助有机地球化学测试手段，对川南页岩干酪根化学结构特征表征，干酪根孔隙度约22.5%，干酪根密度介于1.18～1.25 g/cm3。结合前期成果[22-25]，选取腐泥型干酪根中D型成熟度较高的干酪根分子结构以反映研究区成熟度较高的有机质类型特征。在建立的干酪根模型的基础上，有机质孔隙的狭缝宽度设置为6 nm，基于水的密度和孔隙体积计算得到放入的水分子数目为15 700个。甲烷在干酪根孔隙中的赋存特征采用NVT系综。为模拟川南页岩气实际地层条件，体系温度设置为363～393 K，压力为70～120 MPa。根据体系压力计算放入有机质狭缝内部1 000个甲烷分子，建立初始构型。本次研究采用的水、甲烷和干酪根分子模型均由Avogadro软件生成。

黏土矿物具有较强亲水性，其对孔隙水赋存具有重要影响[25]。本研究构建龙马溪组黏土矿物模型并探讨其内水赋存状态。选择能量最小化方法对分子结构进行优化，找到最稳定的分子构型，同时采用专门针对黏土矿物优化的CLAYFF力场，针对内部流体组分采用基于高精度量子力学计算的可对凝聚态体系进行原子尺度模拟研究的Charmm36力场，通过分子动力学模拟软件GROMACS进行分子动力学模拟。

1.3 理论计算方法

基于前人提出吸附比例方程[25]，结合核磁共振理论，确定基于核磁共振T2谱的吸附水占比。而对于吸附参数的求取，本次研究采用李俊乾等[26]提出的方法，以液体状态方程为基础，确定吸附参数即吸附水厚度与吸附水密度，其中，液体状态方程计算公式为：

式中Vw表示孔体积，cm3；Sw表示比表面积，cm2；τ表示校正系数，对于平行板状孔，其值为1，对于非平行板状孔，τ值则不为1；而当Vw/Sw与Qf/Qa之间呈线性关系时，τ值接近于1；H表示吸附水厚度，nm；ρ1、ρ2分别表示吸附水和游离水平均密度，g/cm3；Qf表示离心力达到无穷大时的可动水量，mg/g；Qa表示吸附水含量，mg/g。

在本次研究中，Vw/Sw与Qf/Qa之间呈线性关系(y= 0.559 8x+ 0.372;y=Vw/Sw;x=Qf/Qa;R2= 0.931 4)，此时τ值接近于1，根据此时该关系式的斜率和截距进一步计算得到吸附水的平均吸附厚度和平均密度。本次研究结果显示，页岩的吸附水厚度约为0.37 nm，吸附水密度约为1.5 g/cm3。对于表面弛豫率的求取，本研究基于吸附比例方程与新鲜岩心样品离心—核磁测试T2结果获得。

吸附比例方程为[25]：

表面弛豫率参数约束方程为[26]：

式中ra表示吸附水占比；δ表示表面弛豫率值；T2表示弛豫时间。

通过新鲜岩心离心—核磁实验数据与吸附比例方程，得到本研究页岩样品的表面弛豫率介于1.14～2.40 nm/ms，平均1.68 nm/ms。

2 页岩组构特征

2.1 页岩矿物组成

通过对川南地区龙马溪组龙一1亚段175个岩心样品XRD测试数据统计分析，龙一1亚段矿物组成主要包括石英、长石、黏土矿物（伊利石为主）、碳酸盐矿物（方解石、白云石）和黄铁矿等[27-28]（表2）。本次选取新鲜岩心样品井位于泸州区块与威远区块之间的富顺地区，TOC平均含量2.19%，石英含量45.75%，长石含量7.1%，碳酸盐矿物含量13.3%，黏土矿物含量30.6%，样品符合川南龙马溪组龙一1亚段整体特征，具有一定代表性（表2）。

表2 川南龙马溪组龙一1亚段页岩主要矿物成分表

2.2 页岩孔隙特征

2.2.1 孔隙类型特征

前人研究表明，川南龙马溪组页岩孔隙类型主要为有机孔、无机孔及微裂缝[29-33]，其中有机孔是储层中发育最广的孔隙类型[30]，其孔隙大小不一，形态各异，广泛发育在黄铁矿、石英颗粒间以及黏土矿物间的有机质内部，孔径一般在数纳米至数百纳米，常呈海绵状不规则孔（图1-a）、蜂窝状圆形或椭圆形孔（图1-b）、长条形有机质生烃收缩缝（图1-c）。无机孔隙主要为粒内溶孔、粒间孔等。在矿物颗粒内部发育的溶蚀孔隙，主要为长石、方解石、白云石等不稳定矿物，多为成岩过程中受到溶蚀而形成，孔隙形态各异，多呈不规则状（图1-d）。粒间孔主要为黏土矿物颗粒之间的孔隙，多为伊利石片间孔（图1-e），形状多呈长条形或多边形状，孔径大小不一。此外，可见应力作用产生的微裂缝发育（图1-f），其常切穿颗粒，缝宽在数纳米至数百纳米范围内，是流体运移的重要通道。

图1 川南地区龙马溪组页岩孔隙类型图

2.2.2 孔径分布特征

本研究采用4 nm分辨率大面积高分辨率背散射成像技术对样品孔径进行分析，Z303井新鲜岩心样品测试结果显示，样品有机孔孔径介于4～3 000 nm，呈双峰分布，主要分布在20～50 nm和100～300 nm两个区间（图2-a），无机孔孔径范围介于50～4 000 nm，呈单峰状，主要发育于100～500 nm，其中YL-6样品局部存在一条微裂缝（图2-b）。通过样品测试面积（400 μm×400 μm）内不同类型孔隙累加占比，可进一步判识各类孔隙发育程度。测试结果表明，5块样品的有机孔面积占样品测试面积的0.05%～0.40%，平均0.25%，无机孔面积占样品测试面积的0.04%～0.08%，平均0.06%。可以看出，有机孔孔径整体小于无机孔孔径，但有机孔发育程度总体高于无机孔，表明研究区页岩孔隙以有机孔发育为主。

图2 研究区Z303井龙马溪组页岩样品孔径分布图

3 页岩孔隙水赋存特征

3.1 基于分子模拟技术分析

基于分子动力学模拟的轨迹分别得到时间平均下沿着平行孔隙方向水分子的二维密度场和密度分布曲线（图3）。根据二维密度场分布图（图3-a）显示，狭缝孔隙内部分水分子以游离态形式存在，少量水分子吸附于干酪根表面，可以反映出干酪根具有一定的疏水特性。通过干酪根和水的质量密度分布曲线（图3-b），可以看出水在干酪根狭缝孔隙中主要呈游离态赋存于孔隙空间中，但因水分子的分子直径较小且受到干酪根分子表面官能团与水分子之间的相互作用，导致有19.2%的水分子进入到干酪根团簇内部自由空间形成溶胀态。根据分子模拟结果显示，水分子分布主要呈现三种状态：进入到干酪根分子团簇内部的溶胀态、干酪根分子表面少量吸附态与狭缝孔隙内的游离态。

图3 干酪根及水分子平行于Z轴方向的二维密度场分布及质量密度分布曲线图

对构建黏土矿物体系在10 nm矿物狭缝孔中进行等温及等压模拟，将等温条件（温度控制在80 ℃、压力设置在70～120 MPa，每10 MPa做一次模拟）及等压条件（压力设定为70 MPa、温度控制在80～120 ℃，每5 ℃做一次模拟）的水分子密度分布特征及均方根偏差（RMSD）数据进行采集及分析。水分子密度分布结果显示，在不同类型黏土矿物表面之间，质量密度变化稳定的水分子基本保持在1 000 kg/m3，即在标准状态下水的密度为游离态；靠近晶体矿物Al—O八面体表面0.28 nm和Si—O四面体表面0.42 nm位置的峰值则是吸附状态的水分子。当气与水共存情况下，H2O与CH4分子受范德华力作用竞争吸附于Si—O四面体表面上，而龙马溪组黏土矿物以伊利石为主，几乎不含高岭石，分析认为龙马溪组黏土矿物具有较强的吸附能力，水分子单层吸附厚度约0.4 nm，吸附密度介于1.5～2.0 cm3/g。进一步对不同条件分子模拟，结果均显示黏土矿物内孔隙水表现为吸附态与游离态两种赋存状态共存的特征（图4）。

图4 不同温压条件下黏土矿物孔隙水赋存状态图

3.2 基于离心—核磁共振实验分析

通过不同离心力条件下离心—核磁实验，得到Z303井新鲜页岩岩心T2谱变化特征，YL3样品在不同离心力条件下的T2谱存在明显差异（图5-a），表现为随离心力增大，归一化信号幅度逐渐减小，说明离心力不断增大的情况下，新鲜页岩样品内残留孔隙水逐渐减少。建立离心力与可动水量关系（图5-b），可以看出随着离心力的增大，样品可动水量逐渐增加，斜率逐渐降低，反映出可动水量随离心力增大的增速放缓，从而推断出当离心力增至无穷大时，可动水量趋近于一个固定数值。由此，根据可动水量与离心力之间的关系，可获得页岩最大可动水量即游离水量。

通过实际测量新鲜岩心含水量，原始条件下Z303井页岩的含水量介于8.05～18.43 mg/g，平均10.97 mg/g，其含量分布主要集中于8～11 mg/g；通过计算其中吸附水量为2.797 8～9.137 4 mg/g，平均5.629 4 mg/g，主要分布于6～8 mg/g；游离水量为2.566 3～9.296 3 mg/g，平均5.194 1 mg/g， 集中分布在4～6 mg/g；其中，吸附水质量占比为28.22%～62.11%，平均52.33%。

根据游离水含量、吸附水含量及其与弛豫时间T2的关系，进一步将核磁共振T2谱解耦为吸附水谱和游离水谱，最终得到吸附水、游离水与孔径的微观分布关系。根据解耦的吸附水、游离水T2谱分布（图6），原始含水条件下，页岩中吸附水主要分布于较小孔径范围内，游离水主要分布于较大孔径范围，但两者有一定的重叠区间。所有样品含水信号分布曲线基本均呈单峰分布，除主要峰外，仅介于100～300 nm的微裂隙内可见微弱含水信号，该部分水即为可动性最大的孔隙水。

图6 Z303井新鲜页岩样品孔隙内吸附水、游离水分布特征图

另外，吸附水含量信号单峰分布孔径范围大于游离水，几乎含水孔隙均有吸附水的存在，即使在游离水赋存的优势孔隙内，孔隙水也可以吸附态存在于孔隙表面，这与前文中分子模拟结果一致，即黏土矿物内孔隙水可以表现为吸附态与游离态两种赋存状态共存的特征。此外，游离水的赋存具有孔隙直径下限，低于该下限的孔隙内孔隙水的赋存状态受到制约，空间被吸附状态的水分子完全占据，而在离心过程中，吸附水T2谱有较小的变化，而游离水T2谱变化较大，说明此部分孔隙内的水在离心力作用下基本是以游离态形式排出（图7-a、b）。

图7 Z303井页岩样品孔隙水分布特征图

将页岩孔隙水及吸附/游离水信号零值和峰值对应孔隙直径进行统计绘制成图（图7-c），可清楚看出孔隙水主要赋存于0.5～20 nm的孔隙内；吸附水优势赋存孔径介于2～5 nm，游离水优势赋存孔径介于5～10 nm，微裂隙几乎不含水。吸附水质量占比分布特征如图7-d所示，各样品分布曲线几乎重合，页岩赋水孔径从1.3～1.5 nm增至10 nm，吸附水比例急剧降低（100%→20%）；赋水孔径大于10 nm，游离水为主，占比约大于80%。这也从另一角度佐证，吸附水在较小孔隙内为优势赋存状态，游离水存在赋存孔径下限，孔隙小于一定直径时以吸附水形式存在，分析指出介于1.3～1.5 nm（约1.4 nm）处的吸附饱和界限，这也是不同页岩样品孔隙水的吸附态与游离态共存的界限。在气体产出过程中，气体移动至小于1.4 nm含有吸附水的小孔径时，由于毛细管力作用，气体运移需要更大的突破压力，这就导致气体难以排出。

4 页岩组分对孔隙水的控制作用

页岩物质组成复杂且各组分的亲水能力不同，导致页岩有机孔隙与无机孔隙赋水特征存在显著差异，且页岩物质组成在不同成熟阶段及不同组合关系，对孔隙水的赋存特征影响也不尽相同。而页岩孔隙的类型、大小、比表面积、发育程度等诸多参数将对孔隙水的赋存产生直接影响。

以Z303井为例，根据页岩组构与不同赋存状态孔隙水含量之间关系的统计分析（图8），页岩的总含水饱和度与TOC含量呈负相关（图8-a～c），反映出孔隙水的赋存受有机质含量影响较弱。通过黏土矿物含量与含水饱和度关系可以看出，本次研究样品总含水饱和度与黏土矿物含量呈明显正相关性，吸附水与黏土矿物也表现为具有一定正相关性，而游离水量与黏土矿物相关性相对较弱，仅在趋势上存在一定关联（图8-d～f），表明页岩中的黏土矿物对吸附水具有一定控制作用。结合分子模拟结果与黏土矿物亲水的固有属性，分析认为页岩原始条件下含水孔隙主要为伊利石片间孔。而关于有机孔的赋水特征，本研究认为，从有机孔形成演化来看，有机孔一般为有机质生排烃过程产生的孔隙，此过程为有机质大量生气的过程，孔隙水几乎不会残留在有机孔内部。

图8 Z303井页岩样品组构与吸附/游离水饱和度关系图

由于黏土矿物是页岩孔隙水赋存的主要场所，其含量过高将导致页岩孔隙水含量偏高，在气水共存情况下，孔隙水占据了大量的气体赋存空间，将导致页岩气含气性降低，这对页岩含气性产生较大的负面影响。此外，值得注意的是川南一些页岩气井出现返排率超过100%现象，这部分水的来源是否与页岩原位孔隙水有关，仍需要进一步探究。从目前研究结果来看，川南龙马溪组页岩孔隙水含量较低，即便是在压裂液置换气体过程中，有部分游离水被携带出，其占比也非常小。结合生产数据，大部分超返排井多存在压窜或钻遇高含水地层等情况，由此认为页岩原位孔隙水对气井超返排影响较小。

5 结论

1）通过对富顺地区Z303井新鲜岩心蒸馏实验，首次成功提取出川南龙马溪组页岩原位孔隙水，进一步证实了川南龙马溪组页岩原位孔隙水的存在。研究测试结果显示，Z303井新鲜岩心样品含水量在8.05 ～18.43 mg/g，平均10.97 mg/g。

2）综合分子模拟技术与离心—核磁实验，明确了川南龙马溪组页岩中孔隙水赋存状态表现为吸附态与游离态两种。分析认为，有机孔一般为有机质生排烃过程产生的孔隙，有机孔内几乎不会残留孔隙水，只有少量呈吸附态的水分子附着在干酪根内部的含氧官能团；而黏土矿物颗粒内发育的无机孔表面具有较强的亲水性，是页岩孔隙水赋存的主要场所。

3）基于前人提出的吸附比例方程，根据离心—核磁实验结果，研究表明川南龙马溪组页岩赋水孔径从1.3～1.5 nm增至10 nm时，吸附水比例急剧降低（100%→20%），而当赋水孔径大于10 nm时，游离水占比约大于80%。本研究首次得到川南龙马溪组页岩孔径约1.4 nm为吸附饱和界限，即小于1.4 nm则仅存在吸附水。此外，研究结果进一步明确了吸附态水的优势赋存孔径为2～5 nm，游离态水的优势赋存孔径为5～10 nm，孔径大于20 nm孔隙内几乎无水赋存的孔隙水赋存特征，为中国页岩气高效开发奠定坚实理论基础。

4）黏土矿物作为页岩孔隙水赋存的主要场所，对页岩气含气性存在较大的负面影响，黏土矿物含量过高将导致页岩孔隙水含量偏高，在气水共存情况下，孔隙水大量占据气体赋存空间，导致页岩气含气性降低。孔径作为控制页岩孔隙水赋存状态的另一控制因素，对气井产能同样存在一定影响。当在气体产出过程中，移动至含有吸附水的1.4 nm以下孔径时，由于毛细管力作用，气体运移需要更大的突破压力，这就导致气体难以排出。由此认为黏土矿物含量高且孔径较小，是造成储层含气性差、气井生产效果不佳的一个重要原因。