煤中有害元素氟和氯含量的测量方法分析

卫 娜

（山西地宝能源有限公司，山西 太原 030045）

0 引言

煤作为一种天然性物质，其实际成分结构较为复杂，现有仪器方法难以实现煤中元素含量的直接测定，所以需要通过前处理技术将煤消解成溶液后，再对溶液中元素进行测定分析。现阶段，常用的煤样前处理技术包括直接湿酸消解法、灰化后酸消解法等。但相关方法均存在着操作繁琐、加酸种类多、空白值高、难以保障高挥发性物质回收率等问题，难以满足样品的批量检测使用[1-2]。对此，本文介绍了2 种测量精度高、可重复性好的煤中有害元素氟和氯含量测量方法，为后续煤中有害物质测量提供方法支持，将具有一定理论价值和现实价值。

1 材料及方法

1.1 实验仪器

主要实验仪器包括微波消解仪、高温燃烧炉-离子色谱仪、电位滴定仪等。

1.2 实验材料

主要实验试剂包括碳酸钠、碳酸氢钠、氟化钠、五水合柠檬酸钠、氯化钠等。

主要实验材料包括氟（GBW11122 标准物质）、氯（GBW11118 标准物质）、低硫烟煤、高硫烟煤、低硫无烟煤等。对3 类煤样进行破碎、烘干及粉碎后，再对煤样进行165 μm 筛网进行筛选，混匀后分装至400 个量瓶中。从400 瓶煤样中随机抽取15 瓶用于测量。

1.3 测量方法

1.3.1 高温燃烧水解-溶液吸收-离子色谱法

1.3.1.1 基本原理

通过密闭管内煤样与氧气燃烧分解出有机物，再将燃烧后的煤灰与水蒸气发生水解反应，获取煤中氟化物和氯化物，再采用冷凝水水凝处理，连接离子色谱进行元素测量[3]。

1.3.1.2 色谱条件

色谱柱：采用阴离子交换柱；淋洗液：浓度为3.2 mmol/L 的碳酸钠和浓度为1.0 mmol/L 的碳酸氢钠混合溶液；定量环：250 μL 样品定量环；柱温：30 ℃；流量：0.7 mL/min；进样体积：100 μL。

1.3.1.3 线性方程及检出限

氟元素：线性范围0.042～2.018μg/mL；线性方程y=0.948 3x+0.034 8；相关系数0.995 8；检出限0.011 μg/g。

氯元素：线性范围0.046～2.292 μg/mL；线性方程y=0.646x+0.019 8；相关系数0.999 8；检出限0.010 μg/g。

1.3.1.4 实验内容

实验中燃烧炉温度控制在850～1 100 ℃区间，每间隔50 ℃设置一个温度控制点，共设置6 个温度控制点；分别称取20、50、70、81、90、100 mg 煤样，按照方法每种煤样测量2 次，取均值作为实验结果。根据煤标准物质分别进行6 次重复测定。

1.3.2 微波氧燃烧-电位滴定法

1.3.2.1 基本原理

通过微波激发氧弹燃烧技术对煤样进行燃烧处理，待煤样燃烧吸收完全后，通过离子色谱仪、电位滴定仪、电感耦合等离子质谱仪等分析仪器进行煤样中元素含量联合测定[4]。

1.3.2.2 实验内容

氯化钠标准溶液配制：配制1 L 氟元素质量分数为100×10-6的氟化钠溶液，置于氯乙烯瓶中备用。

总离子强度调节缓冲液：分别称取五水合柠檬酸钠3.48 g、氯化钠5 g，通过57 mL 醋酸对两种化合物进行稀释，并将稀释后溶液溶于离子水中，通过浓度为5 mol/L 的氢氧化钠溶液将配置后的离子溶液pH值调整至5.0～5.5。

标准溶液配置：取4 个50 mL 容量瓶，分别在其中移取质量分数为10×10-6的氟化钠标准溶液0.5、2.5、5、10 mL，并分别在容量瓶中加入10 mL 总离子强度调节缓冲液，摇匀后通过电位滴定仪进行自动校准测量。

氟元素测量步骤：将煤炭消解液移入到烧杯中，通过浓度为0.01 mol/L 的硝酸银标准溶液进行滴定测试[5]。

2 实验结果与讨论

2.1 高温燃烧水解-溶液吸收-离子色谱法

2.1.1 燃烧温度影响

如图1 所示，随着燃烧炉温度的持续提升，煤中氟元素含量持续提升，而氯元素含量则未表现出明显变化。同时，根据燃烧剩余残渣量确认，1 050℃和1 100℃条件下煤样燃烧较为充分，并且2 种元素回收率较高，所以确定最佳燃烧炉温度为1 100℃。

图1 不同燃烧温度对煤中氟和氯质量分数的影响

2.1.2 煤样质量影响

如图2 所示，随着煤样质量的持续增加，煤中氯元素含量持续下降，原因可能在于煤样质量增加后燃烧较不充分或者色谱仪分离柱柱容量不足等因素引起。另外，根据图2 可知，煤样质量越小，煤中氟元素和氯元素测定可重复性越差。综合分析后确认最佳煤样质量为50 mg。

图2 不同煤样质量对煤中氟和氯质量分数的影响

如表1 所示，通过高温燃烧水解-溶液吸收-离子色谱法测量后，3 种样品中氟元素测量结果相对于标准值之间的偏差分别为4.09%、2.86%、4.93%，而氯元素测量结果相较于标准值之间的偏差分别为10.79%、2.65%、4.32%。

表1 高温燃烧水解-溶液吸收法-离子色谱法测定结果

2.2 微波氧燃烧-电位滴定法

如表2 所示，3 种样品中氟元素测量结果相对于标准值之间的偏差分别为1.65%、10.9%、4.58%，而氯元素测量结果相较于标准值之间的偏差分别为14.1%、6.52%、12.44%。

表2 微波氧燃烧-电位滴定法测定结果

2.3 方法对比分析

结合表1 和表2 可知，高温燃烧水解-溶液吸收-离子色谱法除1 号样品中氟元素的测量结果与微波氧燃烧-电位滴定法测量结果之间存在较大差异以外，其他样品中的测量结果之间差异则相对较小。另外，相较于微波氧燃烧-电位滴定法，高温燃烧水解-溶液吸收-离子色谱法的标准偏差相对较小，说明高温燃烧水解-溶液吸收-离子色谱法用于测量煤中有害元素氟和氯时，其实际测量精准性和可重复性均相对较高。

3 结语

通过以上研究，获取以下研究结果：

1）通过高温燃烧水解-溶液吸收-离子色谱法测量后，3 种样品中氟元素测量结果相对于标准值之间的偏差分别为4.09%、2.86%、4.93%，而氯元素测量结果相较于标准值之间的偏差分别为10.79%、2.65%、4.32%。

2）通过高温燃烧水解-溶液吸收-离子色谱法测量后，3 种样品中氟元素测量结果相对于标准值之间的偏差分别为4.09%、2.86%、4.93%，而氯元素测量结果相较于标准值之间的偏差分别为10.79%、2.65%、4.32%。

3）相较于微波氧燃烧-电位滴定法，高温燃烧水解-溶液吸收法-离子色谱法的标准偏差相对较小，说明高温燃烧水解-溶液吸收法-离子色谱法用于测量煤中有害元素氟和氯时，其实际测量精准性和可重复性均相对较高。