实海环境下钢壳混凝土结构局部电位监测与参比电极稳定性研究

王海锋，李新城，秦铁男，张馨予，封加全，宋神友，黄一，徐云泽,4

（1.大连理工大学 船舶工程学院，辽宁 大连 116024；2.大连科迈尔防腐科技有限公司，辽宁 大连 116024；3.深中通道管理中心，广东 中山 528400；4.工业装备结构分析国家重点实验室，辽宁 大连 116024）

深中跨江通道工程是集“桥、岛、隧、水下互通”为一体的超大型跨海交通基础设施，总长约24 km，是连接广东自贸区三大片区、沟通珠三角“深莞惠”与“珠中江”两大功能组团的重要交通纽带[1]。通道是由多个沉管钢壳组成，其中钢壳底部将直接接触到回填作用的抛石面，呈现海泥/抛石相耦合的复杂服役环境，而沉管的侧面为纯海水环境，整个沉管结构贯穿海水、海水海泥交界和海泥区，因此沉管结构一旦安装完成，针对钢壳外壁的防腐系统几乎是不可修复的。另外，由于工程耐久性的要求，沉管的防腐系统的服役期限必须100 a 以上，因此需要建立一套长效的电位监测系统对钢壳的阴极保护状态进行监测。

在电位监测工程应用中，参比电极的作用主要是完成被保护金属结构物的电位监测以及为自动控制的恒电位仪提供控制信号，调节输出电流，使被保护金属总处于良好的保护状态[2-3]。为满足电位的精确测量，要求参比电极材料的自身电化学稳定性优越，在不污染介质的同时也不容易被环境介质影响，且在长期使用过程中保持电位稳定，并具有良好的重现性，不容易被外界电场所极化和干扰。此外，对于工程中使用的参比电极，需要其有一定的机械强度和长的使用寿命[4-6]。根据原理的不同，可以将目前常用的电极分成以下几类。

1）金属或气体与它们相应的离子溶液组成的电极。这类电极只有1 个相界面，又称为第一类电极（如Cu/饱和CuSO4电极）。

2）在金属表面涂上一层该金属对应的难溶金属盐，并且插入该难溶金属盐所对应的阴离子溶液中所形成的电极。这类电极有2 个相界面，又被叫作第二类电极（如银/氯化银参比电极）[7]。

3）将惰性金属插入到氧化态和还原态电对同时存在的溶液中形成的电极。这类电极比较特殊，惰性金属由于良好的稳定性，在电极反应过程中不发生氧化还原反应，只起到传递电子的作用，这类电极称之为惰性电极（如铂参比电极）[8]。

目前海洋工程领域常用的参比电极是银/氯化银参比电极。该电极由金属银、氯化银和含有氯化物的溶液所组成，电极反应为[9-11]。其具有耐极化性能优越、制作简单、电位稳定的特点，但是由于本身属于第二类电极，电位稳定性跟所处环境的氯离子浓度有很大关系。Wu 等[12]通过在银/氯化银电极顶部涂覆PVC 膜来控制不同离子的进入，发现电极表面AgCl 的比例会对参比电极的稳定性造成影响。Troudt 等[13]也指出，长期的水下服役环境可能会使电极表面的AgCl 镀层脱落，造成电极失效。在选择特定环境下的最佳参比电极时，要考虑诸多特性。因为银/氯化银参比电极很难保证工程的百年服役要求，深中通道项目需要寻找其他可行的长效参比电极代替银/氯化银参比电极服役。

彭乔等[14]提出高纯锌参比电极在海洋环境下可以直接以海水为电解质，并有着足够负的稳定电位和较高的交换电流密度，电阻率和极化率较低，常被用作海水、淡海水环境下的参比电极。王祥鑫等[15]通过稳定性实验验证了高纯锌参比电极在通用型FPSO 使用的可行性。李柏林[16]认为，高纯锌在海水中的腐蚀速率约为 0.022 mm/a，在被用作阴极保护系统时，腐蚀速率约为1 mm/a，因此在保证了锌电极的有效厚度之后，可以把高纯锌参比电极当作永久性参比电极使用，来满足百年服役要求。金属钛在水溶液中会迅速生成一层致密的氧化膜，即使氧化膜在外界因素影响下遭到破坏也能立即进行修复，因此其具有良好的电化学稳定性，又因为其具有较低的材料损耗率以及较高的电催化活性，类似惰性金属，可以作为长效参比电极使用。张丽萍等[17]研究发现，钛阳极可以通过调整表面电催化活化氧化物的成分来实现各种环境下的应用。黄永昌[18]指出，钛基金属由于出色的电化学稳定性，将成为未来最有前景的新型阳极辅助材料。雒设计等[19]在对钛合金的热氧化行为进行研究后发现，在热氧化处理后，钛合金的性能在不同方面都有明显改善，但如何获得性能优秀的氧化膜还需进一步研究。惰性金属铂，作为第三类电极，由于化学稳定性好，已经逐渐被开发成工程用参比电极[20]。刘荣军等[21]发现，铂电极经MWCNTs-Nafion 膜修饰后，电化学性能显著提高，能够检测较低或微量浓度的物质。Zhang 等[22]发现，将Pt 电极在KCl 参比电解质中浸泡一定时间，会形成稳定的金属-液结电位，其稳定性将大幅提高，有望代替Ag/AgCl 参比电极。

虽然现阶段国内外研发的参比电极的种类繁多[23-29]，但对于实际海洋工程的长期阴极保护系统中参比电极稳定性的相关研究相对较少，在银/氯化银参比电极无法满足长效服役要求时，参比电极选择上的研究不足。针对高纯锌、铂、钛3 种电极作为长效参比电极的研究也大多停留在实验室阶段，并没有对其稳定性进行实海验证。本文将针对深中通道沉管钢壳实际防腐工程中计划采用的高纯锌电极、钛电极、铂电极3 种长效参比电极服役期间的稳定性和耐久性问题，以E32 管节为监测对象，设计并开展了长期实海监测实验，通过观测E32 管节的电位，得到3种参比电极在不同工况下的稳定性差异，以及不同参比电极针对沉管的最佳使用位置。

1 试验

1.1 试验环境及沉管设计

深中通道项目在钢壳沉管预制完成后，需要将部分管节在船坞港池内坐底寄存一段时间。在港池内坐底寄存期间，管节侧面直接与海水接触，而管节底面直接与回填碎石面接触，为海水/海泥/抛石耦合作用环境，与沉管实际服役工况近似。因此，选择船坞港池作为试验环境，并针对E32 管节实际服役的3 种不同环境（纯海水区、海水海泥混合区、纯海泥区）选择不同位置放置试验参比电极。

试验监测对象为深中通道实际项目中的E32管节，管节长123.8 m，宽度从53.6 m 渐变至55.5 m，高10.6 m，由1 900 多个独立的密封隔舱组成，管节的模型以及实际工程图如图1 所示。管节表面焊有牺牲阳极的锌块，并涂有涂层，传感器所监测的电位为锌块以及涂层的耦合电位，在涂层未破损的情况下，为牺牲阳极锌块的电位。

图1 E32 管节模型以及实际工程图Fig.1 Model diagram and actual engineering drawing of the E32 tube section: a) model; b) actual engineering

1.2 监测系统设计

1.2.1 传感器结构

针对沉管的不同监测位置，将传感器设计成漂浮式和磁吸式2 种结构进行安装。钢壳侧面的传感器采用的是磁吸式结构，使用非金属FRP 外壳，底部磁铁嵌入参比电极封装结构内，磁铁表面采用环氧涂层进行防腐，直接吸附在钢壳侧面的安装位置，跟随钢壳一起下水。传感器内部结构以及实物模型如图2 所示。由于钢壳底部的传感器需要保证参比电极能够尽可能贴近钢壳底面，且不被沉管重量压坏，故将钢壳底面电位监测系统设计为漂浮式结构，如图3 所示。采用有机浮体材料作为浮力体，底部采用混凝土块作为配重，悬挂采用可调节长度的凯夫拉纤维绳。利用沉管碎石垫层的垄沟结构，将传感器整体安装在碎石垄沟内，传感器安装高度略高于垄沟，在沉管下沉后，传感器在正浮力作用下使其贴在钢壳底面。

图2 沉管侧面磁吸式传感器实物模型和内部结构Fig.2 Physical model and internal structure diagram of magnetic sensor on the side of the sinking tube: a) physical model; b) internal structure

图3 沉管底部漂浮式传感器实物模型和内部结构Fig.3 Physical model and internal structure diagram of floating sensor at the bottom of the sinking tube: a) physical model; b) internal structure

每组传感器中均包含待测的3 种参比电极类型以及银/氯化银海水参比电极。其中，粉压式银/氯化银海水参比电极是通过一定比例将准备好的银粉和氯化银粉均匀混合；然后倒入到特定形状的模具里，在通过压力机压制成形之后，在高温烧结炉中缓慢升温对电极芯进行烧结；之后再用砂纸对电极芯工作面逐级打磨、无水乙醇除油，蒸馏水冲洗；最后放置在0.1 mol/L 的盐酸溶液中活化24 h 制作而成。该电极负责确定E32 管节的实际保护电位，为待测的其他3种参比电极作基准参照。高纯锌参比电极由纯度是99.999%的高纯度锌制备而成的，通过加工把锌料制成棒状结构，与电缆电连接后整体灌胶密封，然后用砂纸对锌电极工作面逐级打磨，无水乙醇除油，冲洗，晾干，得到高纯锌参比电极。金属铂和金属钛直接在海洋环境中作为参比电极使用并不常见，但由于钢壳防腐监测的百年耐久性及无法更换的实际需求，因此选择表面处理后金属铂/钛作为准参比电极，经校对后进行工程使用。沉管用的4 种参比电极实物如图4所示。

图4 4 种参比电极表面以及实物Fig.4 Surfaces and physical diagram of four reference electrodes

1.2.2 传感器布置

由于深中通道实际沉管钢壳服役环境的特殊性，需要分别对纯海水、海水海泥交界、纯海泥3 种区域内的钢壳电位进行监测，并对比分析参比电极的测量稳定性。传感器位置如图5 所示，为了更清楚地表明传感器位置，图例忽略了传感器和管节的实际体积差。本次长期实海监测试验在E32 钢壳侧面设置4组传感器，其中A1、A3传感器位于纯海水区，安装在管节侧面的上方；A2、A4传感器位于海水海泥交界区，安装在侧面靠近底部的位置。底部设置4 组传感器，其中B4传感器距离码头最远。每组传感器中均包含待测的4 种参比电极类型，以此保证每组传感器中的试验对象处于相同的试验工况。

图5 传感器位置布置Fig.5 Sensor position layout diagram: a) sensor position in different monitoring areas; b) sensor position relative to the E32 tube section

钢壳所有监测传感器的测量电缆在沉管下水后，按照规定路径汇总至锚固点处集中绑扎，再将其由沉管顶面牵引至码头上的监测机柜中。钢壳管节下水后，监测机柜将实时记录各个参比电极下管节的电位并采样，采样间隔为20 min，采样结果存储在后台软件端。试验时长为279 d，规定通过银/氯化银参比电极测得的钢壳电位为钢壳实际局部电位，通过分析在不同位置参比电极下钢壳局部电位的浮动来分析不同参比电极的稳定性差异。试验结束后，以1 d 为1个周期，计算1 个周期内电位监测数据的极差。以此极差作为数据1 d 内的振幅，通过分析试验周期内不同位置参比电极下钢壳的阴极保护电位的平均振幅和最大振幅来分析不同参比电极的稳定性差异。试验周期结束后，施工人员下水将传感器取出，并记录各个传感器所处的试验环境工况。监测柜以及监测软件如图6 所示。

图6 监测机箱以及监测软件运行图Fig.6 Diagram of the monitoring chassis and the monitoring software: a) monitoring chassis; b) software interface

2 结果与分析

2.1 钢壳侧面纯海水区电位监测结果与分析

海水环境中A1、A3传感器监测的沉管钢壳在各参比电极下的阴极保护电位如图7 所示。其中，钢壳的实际电位通过Ag/AgCl 固体参比电极测得，测得的钢壳局部电位的波动表示由环境引起的电位波动，通过对比分析钢壳在其他3 种参比电极下的局部电位与钢壳实际局部电位的波动程度来判断该参比电极的稳定性好坏。

图7 沉管钢壳侧面同一传感器下各参比的阴极保护电位Fig.7 Cathodic protection potential of each reference electrode under the same sensor on the side of the sinking tube steel shell: a) A1 sensor; b)A3 sensor

由图7 可知，高纯锌参比电极测得的钢壳保护电位数据基本稳定，与实际电位相比，电位波动略大一些。对于铂参比电极，在大多数时间里，测得的钢壳电位稳定在-1 300 mV（vs. Pt 参比电极）左右，但是在环境因素影响较大时，测得的电位稳定性较差。这是由于铂参比电极对环境介质中的饱和溶解氧、金属离子等氧化性介质较为敏感，并且容易与海水中的无机阴离子络合，海水中的有机物也容易影响电极的稳定性。当其处于表层海水介质时，极易受到氧化性介质的影响，导致测得的电位偏移剧烈[30-32]。对于钛参比电极，充足的氧含量能使钛表面生成一层致密的氧化膜抑制腐蚀，但在海水环境下的稳定性较差，可能与海水中较高的F-浓度有关。一方面，氟离子的离子半径较小，可以很容易穿过钝化膜表面，与钛进行络合，进而溶解钝化膜，造成钛合金的腐蚀；另一方面，在氟离子的作用下，钛的钝化膜即使能在损伤后完成修复再钝化，其抑制腐蚀的能力也大幅下降，并且含有氟离子的海生物也因为金属钛较好的生物相容性而附着在钛表面，从而影响钛参比电极的稳定性[35-36]，导致测得的电位偏移剧烈。

试验周期内，计算求得A1、A3传感器电位的平均振幅和最大振幅见表2。可以看出，高纯锌参比电极的监测数据比较稳定，平均振幅在10 mV 左右。铂和钛参比电极稳定性较差，其中铂电极下的监测电位的平均振幅在50 mV 左右，单日最大振幅可达322 mV。钛参比电极下的监测电位的稳定性最差，平均振幅在40 mV 左右，单日最大振幅更是达到了400 mV。

表2 沉管侧面A1、A3 传感器监测的钢壳在3 种参比电极下电位的平均振幅和最大振幅Tab.2 Average amplitude and maximum amplitude of the potential of the steel shell under the three reference electrodes monitored by A1 and A3 sensors on the side of the sinking tube monitormV

2.2 钢壳侧面海水海泥交界区电位监测结果与分析

通过在试验结束后对传感器进行拆除以及分析试验数据可知，A2、A4传感器在2020 年10 月15 日左右逐渐开始被淤泥掩盖。海水海泥交界区域A2、A4传感器监测的沉管钢壳在各参比电极下的电位如图8 所示。由图8 可知，高纯锌参比电极稳定性明显好于纯铂和纯钛参比电极。纯铂参比电极电位监测数据在2020 年10 月15 日左右开始出现正向偏移，偏移至-550 mV（vs. Pt 参比电极）左右，在-450～-650 mV（vs. Pt 参比电极）区间内波动。钛参比电极的监测数据在该试验阶段也有同样的电位偏移和振幅减小的现象。结合A1、A3传感器监测数据分析可知，这可能是由于传感器A2和A4传感器布置于海水海泥交界区，在监测期间传感器由于潮汐运动逐渐被回淤淤泥掩埋导致的。铂参比电极被淤泥掩埋后，减少了与海水中氧化性介质的接触，使得铂参比电极所监测的钢壳保护电位数据更加稳定。钛参比电极在淤泥环境中氧化膜不易损坏，稳定性相较于海水环境中有了很大提升。

试验周期内，计算求得A2、A4传感器电位的平均振幅和最大振幅见表3。根据振幅可以看出，高纯锌参比电极监测的电位数据与实际电位较为一致，且在试验周期内比较稳定。铂和钛参比电极在未被淤泥覆盖前的海水环境下波动较大，但被淤泥掩埋后稳定性较好，振幅也大幅减低。

表3 沉管侧面A2、A4 传感器监测的钢壳在3 种参比电极下电位的平均振幅和最大振幅Tab.3 Average amplitude and maximum amplitude of the potential of the steel shell under the three reference electrodes monitored by A2 and A4 sensors on the side of the sinking tube monitormV

2.3 钢壳底部海泥区电位监测结果与分析

底部海泥区域B1—B4传感器监测的沉管钢壳在各参比电极下的监测电位如图9 所示。由图9 可知，钢壳底面各个位置处保护电位的数据及变化趋势基本一致，且数据稳定，波动较小，监测数据在整个周期的平均振幅在10 mV 左右。对于高纯锌参比电极，钢壳底部各个位置处的保护电位的数据及变化趋势基本一致，但波动幅度与其他区域相比较大，平均振幅在24 mV 左右，这可能与海泥区氧含量减少以及海泥中丰富的微生物如硫酸盐还原菌（SRB）有关。由于锌在海水中受到的是氧的去极化腐蚀，控制步骤主要为氧扩散，在海水环境波浪搅拌的作用下，充分的含氧量保证了高纯锌的钝化，而高纯锌又具有足够负的稳定电位以及较高的交换电流，在一定程度上保证了海水环境中高纯锌参比电极的稳定性。底部海泥区较低的氧浓度不利于高纯锌钝化膜的形成，另外 SRB 的生长也会对钝化膜造成一定程度的破坏，致使高纯锌的腐蚀速率增大，而微生物的腐蚀产物疏松多孔，对于高纯锌腐蚀的抑制作用不大，进一步导致了海泥区域钢壳电位的漂移[33-34]。

图9 沉管不同传感器在海泥环境下各参比电极的阴极保护电位Fig.9 Cathodic protection potential of each reference electrode of different sensors in sinking tube in sea mud environment:a) B1 sensor; b) B2 sensor; c) B3 sensor; d) B4 sensor

钢壳底面4 个装备铂参比电极和钛参比电极的传感器测得的保护电位监测数据类似，且监测数据相对稳定，数据波动不大，其中铂参比电极的平均振幅为19 mV 左右，钛参比电极的平均振幅为20 mV 左右。这与底部传感器被淤泥掩埋有一定关系，铂参比电极电极被掩埋后，被动地与氧化性介质隔绝，监测数据相比海水介质时更加稳定。钛参比电极在淤泥环境下，氧化膜不容易损坏，稳定性好，二者的监测数据与单纯海水环境相比，振幅大幅降低，可作为长效参比电极用于钢壳沉管底部阴极保护电位的长期定性监测。试验周期内，B1—B4传感器电位的平均振幅和最大振幅见表4。

表4 海泥环境下三种参比电极监测电位的平均振幅和最大振幅Tab.4 Average and maximum amplitude of the potential monitored under three reference electrodes in the mud environmentmV

在实际工程应用中，由于底部海泥区域环境的不同，虽然不会对钛/铂参比电极的稳定性造成太大影响，但是由于其在不同海泥环境下的电位不一致，对于沉管钢壳保护电位的统一性和准确性也是不利的。对此问题，可以预先进行试验标定，通过选取不同工况下的海泥为试验环境，以氯化银为标准参比电极，其监测数据作为钢壳的实际保护电位，对钛参比电极和铂参比电极进行标定，依次排除掉在使用钛/铂参比电极时由于环境不同导致的保护电位误差，从而确保沉管保护电位的统一性和准确性。

3 结论

1）高纯锌参比电极在侧面的纯海水环境中服役时，测得的钢壳电位数据较为稳定，与钢壳实际电位相比波动不大，平均振幅为5 mV 左右。在海泥海水交界区域环境下的稳定性略差于纯海水，平均振幅在8 mV 左右。在底部的耦合环境下，由于海泥区氧含量减少，以及丰富的微生物（如硫酸盐还原菌）的腐蚀作用，使有关电位监测浮动相对较大，平均振幅为24 mV，故高纯锌参比电极更适合应用于沉管侧面阴极保护电位的长期监测。

2）铂参比电极在海水环境中服役时，对环境介质中的饱和溶解氧、金属离子等氧化性介质较为敏感，极易受到氧化性介质的影响，导致测得的电位偏移剧烈，无法应用于沉管侧面阴极保护电位的长期定性监测。但在沉壳底部的海泥环境下具有良好的稳定性，这可能与其在被海泥掩埋后，被动地与氧化性介质隔绝有关，故更适用于钢壳沉管底部阴极保护电位的长期监测。

3）钛参比电极服役时，能够在表面形成致密的钝化膜抑制腐蚀，但是该钝化膜很容易被海水中离子半径较小的F-击穿，导致耐腐蚀性能降低。由于钛合金有很强的生物相容性，富含氟离子的海生物很容易附着在钛表面，从而对海水环境下的钛参比电极的稳定性造成破坏。但是在底部的海泥环境下，F-浓度大幅度降低，保证了钛钝化膜的完整性，以及破损后的再修复能力，使参比电极的稳定性更好，故钛参比电极更适用于钢壳沉管底部阴极保护电位的长期监测。