蓖麻基生物油对不同老化程度沥青的再生作用

2023-08-08刘瑞瑞周涛谭婷曹丽萍董泽蛟

中南大学学报（自然科学版） 2023年6期

刘瑞瑞，周涛，谭婷，曹丽萍，董泽蛟

(哈尔滨工业大学交通科学与工程学院，黑龙江哈尔滨，150090)

随着我国沥青路面由大规模建设逐步向养护维修过渡，沥青路面再生技术的应用和推广迎来新机遇。保证再生沥青混合料性能的关键在于有效恢复老化沥青性能，其中，使用再生剂是最行之有效的途径。传统石油基或人工合成类再生剂具有价格昂贵且不可再生的局限性，近年来越来越多的学者开始寻找传统再生剂的替代品，尝试从动物粪便、废食用油、植物油、废弃塑料及工业废机油等提取出具有再生潜质的生物油产品[1-3]，并针对不同种类生物油的再生能力开展了系列研究，为生物基再生剂的开发和利用奠定了基础。

原材料来源及提炼工艺的差别使得不同类型的生物油具有不同的化学组成，导致各类生物油性质也有所区别，用于沥青再生时的效果也不尽相同[4]。目前，国内市场生产较多的为油脂类生物油，其富含的轻质组分可有效恢复老化沥青的各项性能，同时提高沥青-集料黏附性，但会降低高温抗车辙能力[5-6]。

1) 从动物粪便中提取出的生物油，可以改善沥青低温性能，但同样导致高温性能劣化[7]。

2) LI 等[8-9]通过化学改性来降低废食用油酸值或将其与废机油复配以改善其性质。

3) 大豆油富含大量轻质组分，可恢复老化沥青胶体稳定性，其脂肪酸官能团的氢键可与沥青质分子相互作用，从而起到一定的溶解分散作用[10-12]，且在最优掺量下可保证沥青的高温性能[13]。

4) 源自废木材的生物油再生剂因含有苯酚、木质素、邻苯二甲酸二乙酯等成分，与沥青各组分之间均具有良好的相容性，可提高再生沥青黏性成分占比，使其具有良好的施工和易性[14-15]。

5) 废塑料水热液化生产的生物油同样具有较强的再生潜力，能够降低老化沥青劲度，使再生沥青具有较高的交叉频率和良好的流变特性[3]。

生物沥青仍无法大范围推广的关键原因之一在于其抗老化性能较差，但有学者发现采用蓖麻油炼制过程的废弃底物作为再生剂，不仅对老化沥青高低温性能及耐疲劳特性有改善效果，而且具有优异的抗老化性能[16-17]。此外，部分学者尝试以生物油为基础油分，引入增塑剂、稳定剂和抗老化剂等进行生物基再生剂的制备和优化，但前期对基础油分的性能研究较少[18-19]。

综上所述，现有研究专注于生物油对老化沥青物理性能及流变特性是否具有再生效果，未考虑沥青老化程度对生物油再生能力的影响。基于此，本文选用蓖麻基生物油，对不同老化程度下的沥青进行再生，从宏观性能、流变特性、化学官能团及微观力学特征的变化等方面探究生物油对不同老化水平沥青的再生作用，以便为实际工程中不同使用年限的沥青路面再生提供指导。

1 试验材料与制备方法

1.1 试验原材料

基质沥青为辽河石化70 号道路石油沥青(P70)；采用蓖麻基生物油作为老化沥青的再生剂(以下简称生物油)，其来源为蓖麻油精制脂肪酸、醇后的底物，经脱盐脱水处理后得到；借助GCMS分析蓖麻基生物油关键化学成分及含量，发现其主要成分为各类脂肪酸、醇及少量酯类[20]。基质沥青与生物油基本性能见表1，生物油主要化学成分见表2。

表1 基质沥青与生物油基本性能Table 1 Basic properties of base asphalt and bio-oil

表2 生物油主要化学成分Table 2 Main chemical components of bio-oil

1.2 老化沥青制备

采用沥青薄膜加热试验(TFOT)和压力老化容器加速沥青老化试验(PAV)模拟沥青的短期及长期老化过程。其中，短期老化试验选择2.5 h 和5.0 h这2 种老化相同，其他试验过程与JTGE20—2011《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》中的沥青薄膜加热试验(T 0609)过程一致；长期老化实验按照压力老化容器加速沥青老化试验(T 0630)相关要求进行，由此制备TFOT 2.5 h、TFOT 5.0 h及PAV 20 h 这3 种不同老化程度的沥青，分别记为T2.5、T5.0及P20。

1.3 再生沥青制备

将一定比例的生物油加入老化沥青，对老化沥青进行再生，主要步骤为：

1) 将老化沥青与生物油分别预热至(150±5) ℃和(100±5) ℃；

2) 在(150±5) ℃的温度下以1 000 r/min 速率搅拌30 min；

3) 停止加热并以200 r/min速率缓慢搅拌5 min，以消除气泡。

对不同老化程度的沥青进行再生时，首先需要确定适宜的生物油掺量。以针入度是否恢复至未老化水平(即再生沥青与基质沥青的针入度相差±4，0.1 mm)作为老化沥青再生的判定依据。在此基础上，结合其他相关性能进一步评价生物油的再生效果。不同生物油掺量下T5.0 沥青针入度如图1所示。从图1可见：以老化沥青T5.0为例，随着生物油掺量增加，再生沥青的针入度均明显提高，针入度恢复水平与生物油掺量存在良好的线性关系，即以生物油掺量为x，针入度为y，满足y=5.737x+54.965 的函数关系；当生物油掺量为4.0%时，再生沥青的针入度为77.7，因此，老化沥青T5.0再生时所需的生物油掺量为4.0%。同理，得到老化沥青T2.5和P20再生时所需的生物油掺量分别为2.0%和8.5%，以上3 种再生沥青分别记为RT2.5、RT5.0及RP20。

图1 不同生物油掺量下T5.0沥青针入度Fig.1 Penetration of T5.0 asphalt with different bio-oil dosages

2 老化及再生沥青基本性能

2.1 常规路用性能

采用针入度、软化点和延度指标研究老化及再生沥青的常规路用性能，结果见图2。从图2 可见：随着老化程度加重，沥青的针入度和软化点变化呈现一定规律性。针入度随着沥青老化而逐渐降低，软化点随着沥青老化而逐渐升高。由延度可知，T2.5 沥青的10 ℃延度仍大于100 cm，但T5.0沥青延度已骤降至9.9 cm，说明老化初期沥青低温性能变化较小，一旦达到某一临界老化状态，低温性能会迅速劣化，极易发生低温脆断。生物油富含轻质油分[21]，对老化沥青具有软化稀释作用，加入生物油对老化沥青进行再生后，3种老化沥青的针入度和软化点均可恢复至老化前水平。同时，T5.0及P20延度同样显著提高，但距离老化前的延度仍有一定差距，说明该掺量下生物油对沥青的低温性能恢复有限。

图2 老化及再生沥青常规路用性能Fig.2 Conventional pavement performance of aged and rejuvenated asphalts

2.2 黏度与活化能

采用旋转黏度试验(T0625)测试老化及再生沥青的布氏黏度，结果见图3。从图3 可以看出：随着老化时间增加，沥青在各个温度下的黏度均明显增大。对比再生前后各沥青的黏温曲线发现生物油降黏效果显著，在90 ℃和105 ℃下，布氏黏度均呈明显降低趋势，但135 ℃时布氏黏度并没有明显恢复，这是因为再生沥青是由生物油与老化沥青组成的混合物，其黏度由老化沥青和生物油各自的黏度与比例决定，同时也受二者黏度差的影响。低温下沥青与生物油黏度差值较大，而升温至135 ℃后，二者黏度接近，此时，生物油再生对老化沥青黏度的影响效果减弱。

图3 老化及再生沥青黏温曲线Fig.3 Viscosity-temperature curves of aged and rejuvenated asphalts

基于Arrhenius 方程计算沥青活化能Eη，并由此提出基于活化能的老化指数与再生指数，计算公式如下：

式中：ηT为沥青在温度T时的黏度，Pa·s；K为材料常数；R为气体常数，取8.314×10-3kJ·mol-1·K-1；Eη为沥青活化能，kJ·mol-1；EA、ER和EO分别为老化沥青、再生沥青和基质沥青的活化能，kJ·mol-1；为老化指数；为再生指数。

表3所示为不同沥青的活化能、老化指数及再生指数。从表3可见：沥青的老化程度越大，则活化能越高，沥青温度敏感性越低，施工和易性也越差，其中，P20的老化指数约为T2.5老化指数的6 倍。生物油再生可以显著降低老化沥青的活化能，特别是对于短期老化沥青T2.5 和T5.0，生物油的再生作用最明显。采用基于活化能的再生指数表征生物油再生对老化沥青性能的恢复程度，当再生指数为0时，表示完全没有再生作用；当再生指数为1 时，表示已完全恢复至老化前水平。3种老化沥青的再生指数在0.555～0.770 范围内，说明生物油对沥青黏度指标有明显的恢复效果，但与老化前相比，仍有相当大的差距。

表3 不同沥青的活化能、老化指数及再生指数结果Table 3 Activation energy, aging index and regeneration index of different asphalts

3 老化及再生沥青流变特性

考虑到上述沥青基本性能与真实服役状态下沥青路面的使用性能关系不够紧密，进一步基于流变特性，探究生物油对老化沥青性能的恢复情况。

3.1 高温性能

采用动态剪切流变仪(DSR)测试老化及再生沥青在64 ℃时的车辙因子(G*/sinδ)，结果见图4。与基本路用性能相似，沥青老化后车辙因子增加明显，导致高温性能显著提升；使用生物油对老化沥青进行再生后，其64 ℃时的车辙因子显著下降，但随初始老化程度增加，其车辙因子比基质沥青的高，表明该生物油再生后不会对再生沥青的高温性能产生不利影响[22]。

图4 老化及再生沥青64 ℃下的车辙因子Fig.4 Rutting factor of aged and rejuvenated asphalts at 64 ℃

3.2 低温抗开裂性能

采用弯曲梁流变仪(BBR)测试沥青的低温性能，结果见图5。从图5 可见：随着沥青老化程度加剧，其蠕变劲度明显增加，而蠕变速率m相应减小，说明热氧老化对沥青延展能力和松弛性能均造成不利影响，导致沥青低温性能不断劣化，但其PG 低温等级仍与老化前一致(PG-22)。加入生物油对老化沥青进行再生后，相应沥青的蠕变劲度显著减小而蠕变速率m相应增大，且RP20 的低温抗开裂能力优于基质沥青，达到PG-28等级。

图5 老化及再生沥青蠕变劲度S和蠕变速率mFig.5 Creep stiffness S and creep velocity m of aged and rejuvenated asphalts

沥青老化及再生后其等级几乎处于同一PG低温等级，难以直接区分各沥青低温性能间的差异。本文参考ASTM D 7643-10中的连续分级指标和美国AAPTP 06提出的温度差异值指标，综合评价老化沥青和再生沥青的低温性能[23-24]。使用插值法计算低温连续分级温度指标和温度差异值指标，方法如下：

式中：TSC为蠕变劲度为300 MPa 时的温度，℃；TmC为蠕变速率m为0.3时的温度，℃；ΔTC为温度差异值指标，℃；Ta为蠕变劲度超过300 MPa的最低试验温度，℃；Tb为蠕变劲度大于300 MPa的最高试验温度，℃；Sa和Sb分别为温度为Ta和Tb时的蠕变劲度，MPa；Tc为蠕变速率m不小于0.3 的最低试验温度，℃；Td为蠕变速率m小于0.3 的最高试验温度，℃；mc和md分别是温度为Tc和Td时的蠕变速率。

图6 所示为老化及再生沥青低温连续PG 分级温度。与基质沥青(P70)相比，短期老化沥青低温连续分级温度变化并不显著，说明短期老化对沥青低温性能的影响较小，这与各沥青10 ℃时的延度变化规律一致。3种再生沥青的低温连续分级水平，分别为PG-28.7、PG-27.9 和PG-30.0，均高于于基质沥青的分级水平，这是因为生物油引入了大量轻质组分，沥青中的柔性小分子物质占比增加，沥青黏韧性和塑性变形能力增强，低温性能明显改善。各沥青ΔTC始终大于0 ℃，说明低温环境下的开裂失效主要由蠕变劲度主导，即沥青低温性能劣化主要是沥青的刚性和硬度升高所致。

图6 老化及再生沥青低温连续PG分级Fig.6 Low-temperature continuous performance grade of aged and rejuvenated asphalts

3.3 疲劳性能

采用线性振幅扫描(LAS)试验，并基于黏弹连续介质损伤力学模型(VECD)预估老化及再生沥青的疲劳寿命。根据线性振幅扫描估算沥青耐疲劳性能的标准测试方法(AASHTO TPT 101-12)绘制老化及再生沥青的损伤曲线。在中高强度的损伤水平范围内，拟合曲线与实测曲线偏差较大。图7所示为LAS试验应力-应变曲线。新的疲劳损伤参数R表征加载过程中伪应力-应变曲线与真应力-应变曲线面积的差异，将峰值应力出现点视为疲劳失效临界点[25]。由图8可知，使用损伤参数R拟合得出的损伤曲线与实测曲线吻合良好(R2≥99%)，表明使用该参数量化沥青的疲劳损伤是可行的。

图7 LAS试验应力-应变曲线Fig.7 Stress-strain curves of LAS test

图8 老化及再生沥青疲劳损伤参数-累计损伤关系曲线Fig.8 Relationship curves between fatigue damage parameter and cumulative damage of aged and reclaimed asphalt

图9所示为双对数坐标下老化及再生沥青在不同加载应变下的疲劳寿命。从图9可以看出：不同加载应变下沥青疲劳寿命的变化规律是一致的。以加载至峰值应力为疲劳失效准则，不同种类沥青的疲劳寿命见表4，各沥青疲劳寿命由大到小依次是RP20、P70、T2.5、RT5.0、RT2.5、T2.5 和P20。随着老化程度加重，疲劳寿命持续下降，所能承受的最大峰值应变也不断减小；加入生物油对其再生后，3 种再生沥青疲劳寿命均明显提升，尽管只有RP20 成功恢复至老化前的水平，但RT2.5 与RT5.0 再生沥青的疲劳寿命已接近未老化沥青的疲劳寿命，说明在适宜掺量下，生物油对老化沥青疲劳性能同样具有良好的再生恢复能力。

图9 双对数坐标下老化及再生沥青在不同加载应变时的疲劳寿命Fig.9 Fatigue life of aged and rejuvenated asphalt at different loading strains under double logarithmic coordinates

表4 老化及再生沥青疲劳寿命Table 4 Fatigue life of aged and rejuvenated asphalts

4 生物油对老化沥青的再生机理

采用衰减全反射傅里叶变换红外光仪(ATRFTIR)探究老化及再生过程中沥青化学特征官能团的变化。图10 所示为生物油、老化沥青及再生沥青的红外光谱图。从图10(a)可见：生物油羰基(C＝O)伸缩振动峰远强于沥青伸缩振动峰，且在1 163 cm-1附近存在与脂肪酸酯中C—O—C伸缩振动有关的吸收峰，这与生物油来源相关[20]。定性分析沥青老化再生前后红外谱图变化发现，短期老化时，苯骨架C＝C 伸缩振动和羧酸C—OH 伸缩振动的2个吸收峰强度出现暂时性提高，说明芳构化反应导致沥青芳香度增加，且生成少量芳香醛及二羧酸酐，而长期老化过程中吸氧反应占主导地位，非饱和芳香族化合物氧化生成大量羰基和亚砜基等极性基团[26]。由于生物油引入大量羰基和羧基，3种再生沥青在1 263 cm-1和1 700 cm-1处的吸收峰面积均明显增加。此外，生物油富含轻质组分，因此，再生沥青甲基(—CH3)弯曲振动峰和苯骨架C＝C 伸缩振动峰显著提高，2 000～600 cm-1范围内峰面积整体增加。

图10 生物油、老化沥青及再生沥青的红外光谱图Fig.10 FTIR spectra of bio-oil, aged and rejuvenated asphalts

以羰基指数(IC=O)和亚砜基指数(IS=O)定量评价沥青的老化程度及再生水平，计算方法见式(9)和(10)。

式中：A1700、A1030及A2000～600分别为红外谱图中1 700、1 030 及2 000～600 cm-1范围内的吸收峰面积。

表5 所示为老化及再生沥青特征官能团指数。由表5可知：老化过程中沥青羰基和亚砜基含量不断增加，再生后羰基指数进一步提高，而亚砜基指数基本稳定不变，与定性分析结果一致。因此，仅通过沥青特征官能团变化无法解释生物油对老化沥青的再生机制，需要进一步探究。

表5 老化及再生沥青特征官能团指数Table 5 Functional group index of aged and rejuvenated asphalts

采用原子力显微镜(AFM) Peak Force模式分析沥青老化及再生过程中其微观结构的变化，得到其表面黏附力，结果见图11。从图11 可以看到，沥青表面随机分散有不规则斑点，代表不同位置处的黏附力有所不同。在同一黏附力标尺下，黏附力图颜色越暗，黏附力越小。考虑到四组分中沥青质具有相对较小的黏附力[27]，因此，AFM 黏附力图像中的暗斑可以间接表征沥青老化及再生过程中沥青质胶束的变化情况。由图11(a)可知，随着沥青老化程度增加，AFM黏附力图整体变暗，暗斑面积不断增大，说明热氧老化过程中存在轻质组分向沥青质转化的组分迁移现象；随着沥青质含量增多，沥青质聚集现象明显。从图11(b)看出：沥青再生是老化的逆过程，具体表现在沥青质胶束尺寸减小，黏附力明显恢复，说明生物油对沥青质胶束具有一定的稀释溶解作用，可将相对分子质量较大、极性较强的沥青质转化为相对分子质量较小、极性低的组分，从而提高沥青胶体稳定性，增强沥青柔性及松弛性能。

图11 老化及再生沥青黏附力图Fig.11 Adhesion images of aged and rejuvenated asphalts

使用Image-Pro Plus 软件计算AFM 黏附力图的暗斑数量及面积，结果见表6。从表6 可见：沥青老化过程中暗斑数量先增多后减少，总面积和平均面积持续增大。这是因为老化过程中轻质组分挥发、氧化，导致组分转化迁移，沥青质相对含量增加，沥青质逐步以二聚体和多聚体的形式聚集，并最终形成面积较大的胶束。在生物油再生过程中，沥青中暗斑数量有不同程度增大，但总面积和平均面积均明显下降，进一步证实老化沥青再生过程中生物油对老化产物具有溶解和稀释作用，此为生物油对老化沥青再生的主要机制。