水化学性质对煤粉聚集沉降的影响实验

魏迎春，张 劲，王扬眉，崔茂林，刘子亮，王安民，曹代勇

（中国矿业大学（北京）地球科学与测绘工程学院，北京 100083）

煤具有较低的弹性模量和硬度，在应力作用下易产生煤粉［1-3］。煤储层孔隙－裂缝系统是煤层气、水和煤粉运移的主要通道，煤粉在运移过程中会聚集沉降，导致孔隙-裂缝系统堵塞，降低煤储层渗透性［4-7］。煤粉在排采系统中会引起埋泵、卡泵等事故，严重影响煤层气的产出［8-9］。煤粉聚集沉降受煤粉粒子间的相互作用力影响，粒子间的相互作用力主要有范德华力、亲疏水相互作用力和双电层排斥力。范德华力、亲疏水相互作用力是由煤粉类型及煤粉粒度等煤粉本身性质决定［10-11］，双电层排斥力则是受煤粉运移所处地下水的类型、矿化度等因素影响［12-14］。因此，研究水化学性质对煤粉聚集沉降的影响具有重要的意义。

目前众多学者在煤层气开发中煤粉产出机理及管控措施等方面进行了研究。在水化学类型和矿化度对煤粉颗粒的聚集沉降方面，CHEQUER L等（2018）建立了低矿化度水驱替细粒运移的分析模型［15］。SHI 等（2018）研究了小于80 目的煤粉在去离子水、标准盐水和NaHCO3溶液中的聚集行为［16］。YU 等（2019）通过矿化度水对砂岩进行驱替实验，指出了矿化度越低产出的砂岩细粒浓度越大［17］。WANG 等（2019）开展了不同pH 值下褐煤储层水敏性和盐敏性实验研究，指出了在高矿化度下更有利于固定煤粉源［18］。上述研究为本文研究奠定了基础，但对不同水化学类型和水矿化度对煤粉颗粒的聚集沉降的影响研究较少。

为了简化研究条件，考虑静态条件下不同水化学性质对煤粉沉降效果的影响，本文选择不同矿化度和不同水化学类型的水溶液，针对煤粉静态条件下沉降，开展了煤粉在不同水化学性质溶液中的聚集沉降实验，从煤粉聚集沉降情况、煤粉悬浮液中煤粉质量浓度和煤粉粒度分布开展研究，揭示煤粉在不同水化学性质水中聚集沉降特征及作用机理。

1 样品与实验方法

1.1 样品与溶液

1）煤样及制备。实验所用煤样采自鄂尔多斯盆地东南缘韩城矿区象山煤矿山西组3号煤层。煤样镜质体最大反射率为1.85%，其为贫煤。煤岩显微组分以镜质组为主，体积分数为82.34%；其次为惰质组，体积分数为9.93%；矿物含量为7.73%，以黏土矿物为主。煤样的水分（Mad）为1.05%，灰分产率（Ad）为13.24%，挥发分（Vdaf）为14.54%，固定碳（FCdaf）为71.17%。通过元素分析，煤样品的C 含量为91.12%，H 含量为4.46%，O 含量为2.58%，N 含量为1.34%。由于煤层气排采过程中产出的煤粉中90%的煤粉粒度在210μm以下［2，7］，本文选择了粒度＜212 μm 的煤粉。利用粉碎机将煤样破碎，将破碎后煤样过筛，筛分出粒度＜212 μm的煤粉备用。

2）溶液选择。煤层气韩城区块的地下水中含有高矿化度的碳酸氢钠、硫酸钠、氯化钙和氯化镁，水中无机盐矿化度2 000～20 000 mg/L。根据韩城区块地下水矿化度及水化学类型情况，为查明不同水化学单一因素的影响，本文选择了理想情况的水化学配比：矿化度为3 000 mg/L、6 000 mg/L、12 000 mg/L 的NaHCO3和Na2SO4溶液及矿化度为12 000 mg/L、18 000 mg/L 的CaCl2和MgCl2溶液。为了排除水中其他阴阳离子对煤粉聚集的影响，选用去离子水来配制不同水化学性质的溶液，来研究煤粉在不同水化学性质煤粉悬浮液中的聚集特征。

3）煤粉悬浮液。用电子天平称取煤粉80 g，倒入盛有1 L 不同水化学性质溶液的烧杯中，搅拌30 min使煤粉充分分散，配置成不同水化学性质的煤粉悬浮液。

1.2 实验方法

为研究煤粉在不同水化学性质悬浮液中的聚集沉降特征，采用单一因素分析法，开展了10 组煤粉悬浮聚集沉降实验。

1）煤粉聚集情况观察。在停止搅拌后0 h、1 h、2 h、6 h、12 h、24 h 时，观察不同粒度煤粉悬浮液的变化，包括煤粉悬浮液颜色、分层、煤粉聚集沉降等，并用数码相机拍照，定性表征不同水化学性质对煤粉聚集沉降的影响［19］。

2）悬浮液中煤粉质量浓度测量。为了查明定量煤粉悬浮情况，采用称重法测定煤粉悬浮液中煤粉质量浓度。由于煤粉悬浮主要在实验开始阶段，20min后悬浮液中含煤粉很少，无法测出煤粉浓度和粒度，因此，本文用注射器抽取停止搅拌后0min、3min、9min、15 min中间层煤粉悬浮液50 mL，使用漏斗与滤纸组成过滤装置用来过滤煤粉悬浮液，使用真空泵（SHZD（III）型循环水真空泵）加快过滤速度。在过滤前，先将定量滤纸放入真空干燥箱中，40℃恒温干燥2 h，冷却至室温，称取定量滤纸的质量。煤粉悬浮液过滤后，将滤纸及其上的煤粉放入真空干燥箱中，在40℃干燥12 h后，取出冷却至室温，称取滤纸及其上的煤粉的质量。然后，继续干燥1 h，取出冷却至室温，称其质量，反复干燥称重步骤，至称取的滤纸及其上的煤粉质量3次一致为止，根据煤粉质量，计算煤粉悬浮液中煤粉质量浓度［19］。

3）煤粉粒度测试。采用马尔文激光粒度测试仪（Mastersizer 2000）对各组停止搅拌后0min、3min、6min、9min、12min、15 min中间层煤粉悬浮液中煤粉的粒度进行测试［19］。

2 结果与讨论

2.1 聚集沉降情况

煤粉在不同化学性质水中的聚集沉降状态如图1所示，煤粉悬浮液初始呈现黑色，随时间的增加均会出现分层现象，少量煤粉会上浮，在煤粉悬浮液上层聚集，而大量煤粉会在煤粉悬浮液底部聚集，煤粉悬浮液中层煤粉会逐渐减少至极少量甚至清澈无煤粉，呈现透明或半透明状，不同的水化学性质的煤粉悬浮液会存在分层时间上的差异。

图1 不同静置时间煤粉在煤粉悬浮液中聚集沉降状态Figure 1 Aggregation and sedimentation states of coal fines in suspensions at different standing times

水化学类型相同而矿化度不同的煤粉悬浮液沉降分层时间不同。观察矿化度分别为12 000 mg/L和18 000 mg/L 的CaCl2煤粉悬浮液的分层情况可知，2种悬浮液在1 h时均略微出现分层，在2 h时出现较明显分层。随着时间延续，在相同时间时，18 000 mg/L矿化度的CaCl2煤粉悬浮液比12 000 mg/L 矿化度的CaCl2煤粉悬浮液分层略清晰。矿化度分别为12 000 mg/L 和18 000 mg/L 的MgCl2煤粉悬浮液中出现明显分层的时间为2 h。其在矿化度分别为3 000mg/L、6 000mg/L 和12 000 mg/L 的Na2SO4煤粉悬浮液中出现分层的时间分别为6 h、6 h 和2 h。矿化度分别为3 000mg/L、6 000mg/L 和12 000mg/L 的NaHCO3煤粉悬浮液出现分层的时间分别为12 h、6 h和6 h。随着矿化度的增加煤粉悬浮液出现分层的时间逐渐减少，说明高矿化度的水可以加速煤粉的沉降分层。

水矿化度相同而水化学类型不同的煤粉悬浮液沉降分层时间不同。CaCl2、MgCl2、Na2SO4和NaHCO3煤粉悬浮液出现分层的时间分别为1 h、2 h、2 h、6 h。因此，从宏观现象上来看，使煤粉沉降分层的能力由强到弱为：CaCl2溶液＞MgCl2溶液＞Na2SO4溶液＞NaHCO3溶液。

2.2 煤粉质量浓度

煤粉在不同水化学性质的煤粉悬浮液中静置时间为0 min、3 min、9 min、15 min 时悬浮液中煤粉质量浓度见表1。10种不同水化学性质的煤粉悬浮液，随着静置时间增长，其煤粉质量浓度逐渐降低。

表1 不同煤粉悬浮液中煤粉质量浓度Table 1 Concentration of coal fines in suspensionsg/L

对于水化学类型相同而矿化度不同的煤粉悬浮液中煤粉质量浓度不同。12 000 mg/L和18 000 mg/L的MgCl2煤粉悬浮液在静置15min后煤粉质量浓度分别由1.155 g/L和1.044 g/L降至0.072 g/L和0.053 g/L；12 000mg/L 和18 000mg/L 的CaCl2煤粉悬浮液在静置15min后煤粉质量浓度分别由0.779 g/L和0.986 g/L降至0.121 g/L 和0.058 g/L；3 000mg/L、6 000mg/L 和12 000mg/L 的Na2SO4煤粉悬浮液在静置15min 后煤粉质量浓度分别由0.749 g/L、1.257 g/L 和1.301 g/L降至0.051 g/L、0.112 g/L 和0.150 g/L。CaCl2煤粉悬浮液、MgCl2煤粉悬浮液和NaHCO3煤粉悬浮液中煤粉质量浓度随着矿化度的增高而降低，煤粉聚集沉降增强（表1）。3 000 mg/L、6 000 mg/L 和12 000 mg/L 的NaHCO3煤粉悬浮液在静置15 min 后煤粉质量浓度分别由1.162 g/L、3.636 g/L和2.082 g/L降至0.596 g/L、0.492 g/L 和0.210 g/L。Na2SO4煤粉悬浮液中煤粉质量浓度随矿化度的增高而增高。这与宏观观察的煤粉悬浮液中煤粉沉积聚集情况一致。

水化学类型相同而矿化度不同的煤粉悬浮液中煤粉质量浓度不同。MgCl2、CaCl2、Na2SO4和NaHCO3煤粉悬浮液在静置15min 时，4 种类型的煤粉质量浓度分别为0.072 g/L、0.121 g/L、0.150 g/L 和0.210 g/L。因此，四种水化学类型不同的煤粉悬浮液，其煤粉质量浓度不同，煤粉在其悬浮液中的沉积聚集性也不同。在四种水化学类型煤粉悬浮液中煤粉沉降聚集性强弱：MgCl2煤粉悬浮液＞CaCl2煤粉悬浮液＞Na2SO4煤粉悬浮液＞NaHCO3煤粉悬浮液。这与宏观观察煤粉悬浮液中煤粉沉积聚集情况基本一致。

2.3 煤粉粒度分布

通过对煤粉悬浮液中煤粉质量浓度的监测发现，煤粉悬浮液在停止搅拌后的前15 min 内质量浓度变化最大，说明煤粉在停止搅拌后的前15 min 内产生的聚集沉降效果最强，因此选取前15 min 煤粉悬浮液进行粒度测试。煤粉悬浮液静置时间为0 min、3 min、6 min、9 min、12min、15 min 时，不同水化学性质的煤粉悬浮液中煤粉粒度分布见图2 和表2。根据煤粉粒度分布曲线变化，分析不同水化学性质的煤粉悬浮液中煤粉沉降聚集性。煤粉悬浮液在聚集沉降过程中分为三个阶段：初始阶段、聚集阶段和沉降阶段。煤粉粒度曲线由单峰—双峰—单峰的过程，粒度曲线由单峰变化成双峰意味着发生了煤粉的聚集，小粒度的煤粉聚集成大粒度的煤粉，出现第二个粒度较大的峰值，随后大粒度的煤粉发生沉降，粒度较大的峰值消失变为单峰分布。在静置15 min 内，12 000 mg/L 矿化度的MgCl2煤粉悬浮液中煤粉的粒度分布曲线形态随时间增加一直处于单峰状态，说明煤粉在此类煤粉悬浮液中处于缓慢沉降，煤粉的聚集在静置前已聚集，因此，12 000 mg/L矿化度的MgCl2煤粉悬浮液中煤粉聚集最强。12 000 mg/L 和18 000 mg/L 矿化度的CaCl2煤粉悬浮液和18 000 mg/L矿化度的MgCl2煤粉悬浮液中煤粉的粒度分布曲线形态随时间增加从单峰－双峰－单峰－双峰的快速变化，说明煤粉在此类煤粉悬浮液中处于反复地快速聚集沉降阶段，在此类煤粉悬浮液中煤粉的聚集沉降性强。而不同矿化度的Na2SO4煤粉悬浮液和NaHCO3煤粉悬浮液中煤粉的粒度分布曲线形态随时间增加从单峰－双峰的变化，但其粒度分布曲线变化速度比CaCl2煤粉悬浮液和MgCl2煤粉悬浮液中粒度分布曲线变化速度缓慢。说明煤粉在此类煤粉悬浮液中处于聚集沉降阶段，煤粉的聚集沉降性相对较弱。因此，在相同矿化度的煤粉悬浮液中，煤粉聚集的能力由强到弱：MgCl2煤粉悬浮液＞CaCl2煤粉悬浮液＞NaHCO3煤粉悬浮液＞Na2SO4煤粉悬浮液。

表2 煤粉悬浮液中煤粉粒度分布参数Table 2 Particle sizes distribution parameters of coal fines in suspension

图2 0～15 min不同水化学性质煤粉悬浮液中煤粉粒度分布曲面图Figure 2 Surface diagram of the particle size distribution of coal fines in suspension with different hydrochemistry at 0 to 15 min

2.4 水化学性质对煤粉聚集沉降机理探讨

前人研究表明，煤粉颗粒在煤粉悬浮液中的聚集状态受多种因素的影响。不同粒度煤粉对聚集作用的影响主要表现在对煤粉表面润湿性的影响，因为煤粉在悬浮液中的聚集主要是由煤粉表面的疏水作用力来实现的［22］。

煤粉颗粒间的相互作用力主要有范德华力、亲水相互作用力、疏水相互作用力和双电层排斥力，这些颗粒间作用力都可以用扩展DLVO理论来解释［20-21］。范德华力、亲水相互作用力和疏水相互作用力都是煤粉本身的固有特性所决定，而双电层排斥力会受流体介质的离子、酸碱度、温度和浓度等因素的影响［22-24］。双电层决定了颗粒表面和溶液之间的距离以及颗粒之间的静电排斥。当两个颗粒靠近时，它们相互吸引，如果没有反作用力，它们就会聚集并沉降［19，25-27］。基于扩展DLVO理论，流体介质中的阳离子部分可以中和煤粉颗粒表面的负电荷，压缩颗粒周围双电层，水膜厚度减小，煤粉颗粒更易于聚集［28-31］。此次所用溶液分别为NaHCO3、Na2SO4、CaCl2和MgCl2。

NaHCO3在水中既发生电离又发生水解，化学反应式如下

而Na2SO4、CaCl2和MgCl2在水中只发生电离，化学反应式如下

煤粉颗粒表面通常带负电荷，NaHCO3、Na2SO4、CaCl2和MgCl2电离出的H+、Na+、Ca2+和Mg2+被吸附在煤粉颗粒表面，中和了颗粒表面双电层的电荷，并压缩煤粉颗粒的双电层，降低颗粒间双电层的能量壁垒，提高了颗粒间的碰撞和聚集，因此可以提高煤粉的聚集能力［16］。由于高价的Ca2+、Mg2+所带的正电荷比低价的Na+所带的正电荷多，煤粉颗粒对Ca2+、Mg2+具有较强的吸附能力，Ca2+与Mg2+相比具有更大的离子半径，所以压缩双电层的能力Ca2+＞Mg2+＞Na+［16，29］。而NaHCO3溶液既发生电离也发生水解，而水解作用占主导地位，电离出H+的数量远远少于水解出OH-的数量，在NaHCO3悬浮液中带负电荷的煤粉颗粒被含有大量OH-的碱性环境包围，煤粉颗粒表面负电荷增加，会增强颗粒间的排斥力，使得煤粉不易聚集［16］。

总的来说，使煤粉聚集沉降能力：CaCl2溶液、MgCl2溶液、Na2SO4溶液和NaHCO3溶液。随着矿化度的增加，悬浮液中Na+、Ca2+和Mg2+的数量也会相应增加，因此，聚集煤粉的能力也会随着矿化度的增加而增强。在煤层气储层中，地下水中较高矿化度的CaCl2、MgCl2比较低矿化度的NaHCO3、Na2SO4更易使煤粉聚集沉降。因此，在煤层气开发中，可根据实际的地下水化学特征，采取针对性的煤粉管控措施。

3 结论

1）不同矿化度的煤粉悬浮液中煤粉的聚集沉降不同。对比煤粉在相同水化学类型而不同矿化度的煤粉悬浮液中聚集沉降情况发现，随着矿化度的增加，煤粉悬浮液出现分层的时间越早，即煤粉发生聚集的时间越早，说明高矿化度的水溶液可以加速煤粉的聚集沉降。

2）不同水化学类型的煤粉悬浮液中煤粉的聚集沉降不同。对比煤粉在相同矿化度而不同水化学类型的煤粉悬浮液中聚集沉降情况发现，CaCl2煤粉悬浮液中煤粉发生聚集沉降并分层的时间最早，MgCl2煤粉悬浮液次之，Na2SO4煤粉悬浮液时间较晚，NaHCO3煤粉悬浮液时间最晚。煤粉悬浮液中使煤粉发生聚集的能力：CaCl2煤粉悬浮液＞MgCl2煤粉悬浮液＞Na2SO4煤粉悬浮液＞NaHCO3煤粉悬浮液。

3）从颗粒间作用力和扩展DLVO理论方面探讨了水化学性质对煤粉聚集沉降的作用机理。煤粉悬浮液中Ca2+、Mg2+、Na+和H+等可以中和煤粉颗粒表面的负电荷，压缩颗粒周围的双电层，使煤粉颗粒更易于聚集。高价的Ca2+、Mg2+所带的正电荷比低价的Na+所带的正电荷多，且具有更大的离子半径，压缩双电层的能力Ca2+＞Mg2+＞Na+。因此，高矿化度的CaCl2、MgCl2地下水对煤粉聚集沉降较强。

4）为了查明不同矿化度和水化学类型水对煤粉聚集沉降的影响，同时，排除流速对煤粉聚集沉降的影响，本文开展的是煤粉在静态条件下的聚集沉降实验。关于煤层气开发过程中煤粉运移条件下水化学性质对煤粉聚集沉降的影响实验，将在后续研究中开展。