热碱预处理强化鸟粪石结晶法回收污泥上清液中的磷

＊李若兰

（合肥工业大学资源与环境工程学院 安徽 230009）

1.引言

磷是动植物生长发育所需要的基本元素，对全球粮食供应和工农业生产起着至关重要的作用。据估计，90%以上的磷经生物和化学处理后从污水中转移到污泥中[1]。因此，剩余污泥中的磷含量约占4%～9%[2]，回收后可满足我国每年总磷需求的12%～15%[3]。

氮磷回收的第一步是将氮磷从固相释放到液相中。通常采用一些预处理方法加速水解，促进细胞内物质释放。常用的预处理方式有物理、化学、生物和联合处理方法[4,5]。与其他方法相比，热碱预处理具有操作方便、效率高等优点。预处理后，氮磷大量溶出，需要进行回收。在几种磷的回收方法中，以鸟粪石（MgNH4PO4·6H2O）形式沉淀磷酸盐是一个极具吸引力的选择，因为鸟粪石价格昂贵，可以作为一种缓释肥料[6]，用于农作物生长发育。

本文采用热碱预处理促进剩余污泥中的磷释放，再以鸟粪石结晶法回收污泥上清液中的磷。解析热碱预处理对剩余污泥中氮磷的溶出规律，探究不同pH和Mg/P摩尔比对鸟粪石结晶的影响，最大限度地实现污泥的能源化和资源化，为城市污水厂污泥的处置提供了解决方案和技术支持。

2.实验材料与方法

(1)污泥来源与性质

本实验所用剩余污泥取自安徽省合肥市清溪净水厂A2/O池，污泥样品经过浓缩沉淀后，置于4℃的冰箱储存。原污泥上清液的基本性质如表1所示。

表1 剩余污泥上清液的基本性质

(2)实验方法

①热碱预处理实验

采用单因素实验法，分别探究不同温度和pH对氮磷释放的影响。探究不同温度的影响时，取1L污泥至锥形瓶中，投加4mol/L的NaOH和HCl溶液，调节污泥pH至10。将样品放置在ZD-85A型恒温振荡箱中。实验分三次进行，振荡箱内温度分别设置为35℃、55℃和75℃，转速150r/min。实验第一天，每隔2h调节一次pH以维持稳定，之后每天调节一次。定时取出2mL的污泥样品于4000r/min条件下离心10min，上清液经0.45μm孔径滤膜过滤后保存备用。探究不同pH的影响时，振荡箱内温度设置为55℃，调节污泥pH至9、10和11，其余步骤相同。分别用钼酸铵分光光度法和纳氏试剂法测定和的含量。

②鸟粪石结晶实验

热碱预处理后的污泥上清液过滤后用于鸟粪石结晶实验。实验在自动电位滴定仪（Metrohm 907）上进行，每次取200mL溶液于滴定杯中，并按一定的镁与磷摩尔比投加相应量的MgCl2·6H2O。pH由自动电位滴定仪调节，实验温度维持在25±1℃，反应时间为30min。沉淀物用滤纸过滤并在40℃烘干保存。反应结束后测定结晶前后PO43--P含量并计算其回收率。结晶产物进行XRD（XRD-6100，日本）和SEM（Gemini 500，德国）表征。

3.结果与讨论

(1)热碱预处理释放污泥上清液中的氮磷

如图1所示，在pH=10的条件下将温度由35℃提高到55℃，PO43--P浓度提高了80.02%，然而从55℃到75℃，PO43--P浓度仅提高了10.12%，并没有显著提升。有研究表明，当热解温度在45～75℃范围时，污泥细胞表面结构逐渐解体，污泥絮体被大量破坏，RNA或DNA中的磷逐渐释放出来[7]。温度不变的情况下，PO43--P浓度随着pH的升高呈现逐渐增大的趋势。而pH=11时，随着反应时间的延长，PO43--P浓度反而会呈现下降趋势，这是因为污泥中的Ca2+和Fe3+等金属离子逐渐溶出与磷酸根结合，从而造成PO43--P浓度的下降。

图1 不同温度和pH对和释放的影响

结合实际操作和成本分析，55℃、pH=10的热碱预处理最适宜氮磷的释放，此时，和的浓度分别为为187.67mg/L和230.25mg/L。

(2)鸟粪石结晶法回收污泥上清液中的磷

①pH和Mg/P摩尔比的影响

pH是影响鸟粪石结晶的重要因素。它能够影响Mg2+、NH4+和PO43--P这些离子在溶液中能否以正常形态存在，进而影响鸟粪石结晶产物的形状和纯度[9]。研究表明，合成鸟粪石的最佳pH值在8～10之间[10]。如图2所示，Mg/P摩尔比为1:1的情况下，pH=9.5时，鸟粪石的饱和度值（SI）最大，鸟粪石达到最大回收率85.03%。

图2 pH和Mg/P摩尔比对鸟粪石合成的影响

根据鸟粪石的化学方程式，理论上Mg/P摩尔比为1:1，但在实际的污泥上清液中，溶解的有机物和镁离子之间产生的复合作用会导致氢氧化镁等杂质形成，有效的镁离子减少，阻碍鸟粪石的沉淀过程[11]。因此，必须投加过量的镁离子确保结晶反应的顺利进行。由图2可以看出，当pH=9.5，Mg/P摩尔比由1.2:1增加到1.6:1时，磷的回收率显著提高，由86.01%提升到95.87%。而当Mg/P摩尔比继续提高到2:1时，磷回收率仅提高到96.19%。结合实际和成本分析，合成鸟粪石的最佳Mg/P摩尔比为1.6:1。

②鸟粪石结晶产物分析

在pH=9.5，Mg/P摩尔比为1.6:1时，对污泥上清液进行鸟粪石回收实验。将结晶产物的XRD图谱（图3）与鸟粪石标准图谱（PDF#15-0762）进行比较，两者特征峰相吻合，说明结晶产物的主要成分是鸟粪石。郭五珍等[12]对纯度为98%的鸟粪石进行电镜扫描，结果发现鸟粪石主要为棒状，晶体粒径较大且分布均匀，与图3相似，说明合成的鸟粪石纯度高，质量好。

图3 鸟粪石的XRD和SEM图

4.结论

热碱预处理对剩余污泥的氮磷释放有积极影响。随着pH和温度的升高，PO43--P的释放量逐渐增加，NH4+-N的释放量呈现先增加后减少的趋势。最适宜进行氮磷回收的热碱预处理条件为55℃、pH=10。此时PO43--P和NH4+-N的浓度分别为为187.67mg/L和230.25mg/L。鸟粪石结晶实验的最佳pH为9.5，Mg/P摩尔比为1.6:1，最大回收率为95.87%。合成产物的晶体分析表明主要组分是鸟粪石，晶体呈棒状结构，其纯度和质量较好。