冷原子吸收法测定土壤中总汞的不确定度研究

＊杨力 王露丹 齐阎良子 王娜 黄警萱

（湖南省湘潭生态环境监测中心 湖南 411104）

在传统的分析检测中，数据结果的准确性和精密性通常用误差来评判，但误差并不能衡量出检测过程中各个环节给最终测试结果所带来的影响[1]。不确定度是测量数据结果的指标，它反映了检测结果误差值的范围[2-3]。在环境监测过程中，通过对监测项目的不确定度进行评定，表征测定值与真值之间的接近程度，为监测数据的可信度提供依据，提升监测数据的准确性[4]。

汞及其化合物是一种剧毒物质[5]，目前汞已被UNEP、WHO、FAO等国际组织列为优先控制且最具有毒性的环境污染物之一，也是我国《重金属污染综合防治“十二五”规划》列入力求控制排放的5种重金属之一[6-7]。当土壤遭受汞的污染后，具有持久性、剧毒性、高度的生物富集性，会对环境和人体健康产生巨大影响[8]。因此，对土壤中汞的监测研究也较多[9-12]，在测定过程中开展不确定度评定，提高准确度十分必要。冷原子吸收法测汞干扰少，灵敏度高，较常用于检测土壤中的汞含量，本文对冷原子吸收法[13]测汞进行不确定度评定，推断了影响土壤中汞检测过程中不确定度的主要因子大小，为提升测量准确度提供了技术依据。

1.实验部分

(1)仪器与试剂

仪器：Hydra ⅡAA型冷原子吸收测汞仪（美国利曼公司）；电子天平：ME204/02精密分析天平（梅特勒-托利多国际贸易有限公司）。

试剂：汞标准溶液（浓度100mg·L-1，生态环境部标准样品研究所）；汞标准样品（中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所）；硫酸；硝酸；五氧化二钒（V2O5）；2%高锰酸钾溶液；20%盐酸羟胺溶液；20%氯化亚锡-盐酸溶液；无汞蒸馏水。

(2)实验方法

冷原子吸收测汞仪最佳工作条件为，光源：低压汞灯254nm；氩气流速：0.3LPM；泵速：8mL/min；清洗时间：30s；提升时间：45s；积分时间：2s。

(3)标准曲线配制

用10mL移液管分别移取10.0μg/L汞标准使用液1.0mL、4.0mL、6.0mL、8.0mL、10.0mL到100mL容量瓶中，配制质量浓度分别为0.1μg/L、0.4μg/L、0.6μg/L、0.8μg/L、1.0μg/L汞标准溶液，加硫酸-硝酸混合液2.5mL，加高锰酸钾溶液5滴，用蒸馏水定容，测定前滴加盐酸羟胺溶液还原。以汞的质量浓度（μg/L）为横坐标、吸光度为纵坐标绘制标准曲线。

(4)样品分析

取土壤样品0.5g（精确至0.0002g）于150mL锥形瓶中，用少量蒸馏水润湿样品，加硫酸-硝酸混合液5mL，待剧烈反应停止后，加蒸馏水10mL，高锰酸钾溶液10mL，在瓶口插一小漏斗，置于低温电热板上加热至近沸，保持30～60min，取下冷却，测定前边摇边滴加盐酸羟胺溶液，直至刚好使过剩的高锰酸盐及器壁上的水合二氧化锰全部褪色为止，用蒸馏水定容至100mL，上机分析。

2.不确定度来源分析

土壤中汞的浓度计算公式为：c=(A-a)×V/b×m。

式中：c为样品的质量浓度，mg/kg；A为样品的吸光度；a为标准曲线的截距；b为标准曲线的斜率；V为样品的定容体积，mL；m为样品的称样量，g。

由数学模型和检测过程分析，测定土壤中汞的不确定度主要来源于以下几个方面：标准溶液的配制、标准曲线的拟合、样品前处理、重复性测量等。按照不确定度传播律，其相对合成不确定公式为：

其中：urel（配制）为标准溶液本身、移液管、容量瓶带入的不确定度；urel（拟合）是标准曲线拟合的不确定度；urel（前处理）是称量土壤样品、样品消解液定容过程中的不确定度；urel（重复性）为重复测定时带入的。

3.结果与讨论

(1)标准溶液配制引入的不确定度

①标准溶液的不确定度

由生态环境部标准样品研究所提供汞标准溶液，其质量浓度为100mg/L，该标准溶液证书提供的不确定度为1%，包含因子k=2，按正态分布评估，其不确定度为：

②稀释过程的不确定度

A.10mL移液管引入的不确定度

根据JJG 196-2006[14]的规定，10mL移液管在20℃时的容量允许误差为±0.020mL（0.2%），则不确定度为：

B.100mL容量瓶的不确定度

100mL容量瓶在20℃时的容量允许误差为±0.10mL（0.10%），则不确定度为：

在汞标准溶液的配制过程中，用5mL移液管移取标准溶液2次，使用10mL移液管移取标液1次，用100mL容量瓶定容1次，则配制过程的不确定度为：

(2)标准曲线拟合不确定度

按照1.4配制标准曲线，每个浓度点测定5次。

采用最小二乘法拟合计算得到线性回归方程y=a+bc，式中：y为吸光度；a为截距；b为斜率；c（水样）为溶液中汞的质量浓度，μg/L；得出线性回归方程y=258+8030c，相关系数r为0.9998。

计算各组分吸光度的残差标准偏差Sy为：

则不确定度公式为：

表1 标准曲线拟合不确定度

(3)样品前处理的不确定度

①称量的不确定度

称取土壤样品0.5g，精确至0.0002g，按照JJG 539-1997[15]的规定，所使用的天平在称量范围内的最大允许误差为±0.05mg，由天平的最大允许误差导致的不确定度按矩形分布，k=，则不确定度为：

表2 样品重复性结果一览表

表3 合成及扩展不确定度

②定容时的不确定度

样品消解后定容至100mL，计算公式见3.1.2，则定容时不确定度为：。

则在样品前处理过程的不确定度为：

(4)重复测量的不确定度

冷原子吸收测汞仪的精密度会对重复性测量带来影响。在同一条件下对浓度为0.127mg/kg的土壤样品独立测试6次，得到每份土壤样品的质量浓度为：

式中：cj（土壤）为土壤样品中汞的质量浓度，mg/kg；c(水样)为消解液中汞的质量浓度，μg/L；V（定容）为定容后的溶液体积；V（取样）为取样体积；m为土壤样品的重量，g。

(5)扩展不确定度

以浓度为0.126mg/kg的土壤样品为例，其相对合成不确定计算为：

4.结论与讨论

结果表明，冷原子吸收法测定土壤中汞的过程中，标准曲线拟合引入的不确定度最大，标准溶液的配制、样品前处理、重复性测量也会引入不同程度的影响。因此，在实际土壤样品的测定过程中应增加标准曲线点数，提高测量仪器的稳定性，加大仪器设备的期间核查和检定频次，优化样品消解试剂、时间、方法及操作规范性，使消解尽量完全，提升样品回收率，同时增加样品测定次数，提升检测结果的准确性和精密性。