氨基修饰的多孔缠绕MOF的合成及其催化CO2性能研究

苏其金,刘 爽,郭华东

(长春师范大学化学学院,吉林 长春 130032)

工业化进程的快速发展,带来了一系列的生态环境问题,其中CO2造成的温室效应的影响最为严重[1-3]。因此,怎样降低大气中的CO2含量成为研究热点。以多孔为主的MOFs材料能吸附CO2,由于其操作简便、处理费用低廉等优点,已成为CO2吸收捕获技术中极具竞争力的一种材料[4-5],能为CO2资源化利用提供帮助[6-7]。CO2与环氧化合物的环加成形成环状碳酸酯的反应是一种绿色、环保的化学反应,在生物医药、化工等领域有着广泛的应用[8-10]。

目前,以MOFs材料为代表的多相催化剂普遍存在的缺点是催化效率低、选择性差[11]。因此,运用功能化的官能团修饰MOFs,既保留MOFs的多孔性和比表面大的特点,还改进了表面活性和结构,扩大了应用范围[12-13]。研究发现,采用前合成修饰方法引入不同的官能团,可以增强有机配体的主客之间的作用力,提高MOFs材料的催化性能。在此基础上,通过在催化剂表面引入更多的活性位,可以增强其协同作用[14-15]。

氨基修饰MOFs是近年来研究热点之一[16]。首先,氨基作为路易斯碱,可增强对弱酸的目标物质(CO2、C2H2)及基质的吸附[17-18]。氨基具有很强的亲核性质,更利于催化反应的进行[19]。此外,氨基还容易与其他物质发生反应,与其产生的氢键有“锚定”底物的作用[20]。氨基修饰MOFs在CO2与环氧烷烃的加成过程中表现出良好的协同效应[21]。因此,本研究设计、合成氨基修饰的2-NH2-H2bpdc配体,采用混合配体的方法构筑出一类具有特殊结构的金属有机框架[Zn(2-NH2-bpca)(bimb)]·xsolvents,并定义为化合物1。经研究表明,该化合物不仅对CO2有很强的吸附性,而且对CO2的加成也有很好的催化作用。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

2-氨基-4-溴苯甲酸甲酯(上海阿拉丁)、4-甲氧羰基苯硼酸(上海阿拉丁)、硝酸锌(北京化工厂)、N,N-二甲基甲亚胺(DMF,北京化工厂)、四(三-苯基磷)钯(北京化工厂)、碳酸钾(北京化工厂)、硝酸(北京化工厂)、二咪唑基苯(北京化工厂)、四氢呋喃(THF,北京化工厂)和其他无机盐试剂(北京化工厂),所用试剂均为分析纯。

X-射线单晶衍射(Bruker Smart ApexⅡ衍射仪,德国),粉末X-射线衍射PXRD(Bruker D2 Phaser,德国),热重分析(TGA Q500分析仪,美国),红外光谱分析(Perkin-Elmer 580 B,美国),气体吸附检测(ASAP 2460比表面积及孔径分析仪,美国)。

1.2 物质的制备

1.2.1 2-NH2-H2bpdc配体的制备

在80℃下,将2-氨基-4-溴苯甲酸甲酯(15mmol)、4-甲氧羰基苯硼酸(18 mmol)、THF(80 mL)、Pd(PPh3)4(0.9 mmol)、K2CO3溶液(30 mmol)的混合物于250 mL双颈烧瓶中,在N2保护下回流72 h。冷却后,旋干THF,混合物用CHCl3和H2O多次萃取。采用无水MgSO4干燥并合并CHCl3溶液。采用V(氯仿)∶V(甲醇) = 200∶1的混合溶液进行柱层析后,产率为78%。

1.2.2 [Zn(2-NH2-bpca)(bimb)]·xsolvents的制备

在20 mL反应釜中,将2-NH2-H2bpdc(0.05 mmol)、二咪唑基苯(0.05 mmol)、Zn(NO3)2·6H2O(0.05 mmol)、H2O(1 mL)、DMF(3 mL)和0.1 mol/L的HNO3(1 mL)混合均匀后,在80℃下反应2 d。冷却至室温得到淡黄色晶体,用无水甲醇洗涤并风干。

1.3 催化CO2环加成反应实验

以5%的化合物1与5%的四丁基溴化铵(TBAB)作为共催化剂,于101.325 kPa、80℃条件下反应12 h,用气相色谱法测定反应底物的转化率。再进行五轮循环的实验后,对转化效率进行计算。在以氧化苯乙烯、环氧氯丙烷、1,2-环氧癸烷为底物进行反应实验,并对反应产物进行分析。

1.4 晶体结构测定与解析

运用Bruker Smart ApexⅡ衍射仪进行测试,并收集晶体数据。采用SHELXL程序解析化合物1,运用Shelrick 2018程序对晶体进行精修,把各向异性的非氢原子赋予成为氢原子,并确定位置。晶体学参数和结构细分参数见表1、表2和表3。

表2 化合物1的部分键长

表3 化合物1的部分键角

2 结果与讨论

2.1 化合物1的晶体结构

经X-单晶射线衍射分析,证明化合物1结晶属于正交晶系P212121空间群,化合物1晶体结构如图1所示。

(a)化合物1中Zn(II)原子的配位环境

(b)化合物1金刚石拓扑网络

(d)金刚石网络互穿形成[3+2]模式的缠绕结构

如图1所示,一个晶体学独立的金属Zn2+、一个2-NH2-bpca2-阴离子和一个bimb配体存在不对称单元中。Zn2+呈现变形四面体的空间配位构型,与来自两个2-NH2-bpca2-羧基上的氧原子和两个bimb配体上的氮原子进行配位。所有的键长(表2)和键角(表3)都在合理的范围内。2-NH2-bpca2-阴离子通过两个单齿配位的羧基连接两个Zn2+,bimb配体同样作为双齿配体连接两个Zn2+(图1a),这样,金属Zn2+通过配体相连形成了一个三维的网络结构。如果将Zn2+简化为节,有机配体简化为连线,则该化合物的结构可以抽象为金刚石拓扑网络(图1b)。在该网络中存在较大的金刚烷单元,节点之间的距离为2.789～3.622 nm(图1c)。5个相同的金刚石网络互穿,形成[3+2]模式的缠绕结构(图1d)。需要注意的是,在该结构中仍然存在较大的空间,其占有率为39.7%。

2.2 化合物1的物理化学性能分析

化合物1的物理化学性能见图2。图2(a)中,化合物1的PXRD实验图谱(B)和模拟图谱(A)主峰位置基本一致;经五轮催化后的PXRD图谱(C)和实验图谱(B)主峰位置基本吻合,证明化合物1具有良好的稳定性,结构保持完整。如图2(b),TGA是在加热速率为10℃/min的N2氛围中进行表征。结果表明,化合物1的TGA曲线失重的范围在60～280℃使游离的H2O和DMF分子损失,大约为18.9%;在350～600℃是骨架的坍塌,失重为20.5%,说明在350℃下框架保持整体的稳定。如图2(c),红外分析催化前后图谱变化不大,说明催化前后结构保持稳定。

(a)化合物1的PXRD图谱

(b)化合物1的热重分析图谱

(c)化合物1的红外光谱图2 化合物1的基本表征

2.3 化合物1的气体吸附和混合气体的选择性测试

通过对N2、CO2、CH4吸附检测,分析化合物1的吸附性能。从图3可以看出,化合物1在273 K时具有48.5 cm3·g-1的CO2的吸附量,在298 K时具有31.4 cm3·g-1的CO2的吸附量;为评价这种化合物和各种气体的相互发生作用,利用维里(Verrie)分析法[22],基于吸附等温线(273 K、298 K),计算出CO2的吸附等温焓值Qst,结果为22.5 kJ·mol-1。从图3可以看出,化合物1对CO2的吸附能力比对CH4、N2要大得多,说明氨基与CO2相互作用增强了,并大大提高了吸附量。

(a)CO2吸附等温线(273 K,298 K)

(b)CO2吸附焓Qst

(c)CH4吸附等温线(273 K,298 K)

(d)CH4吸附焓Qst

(e)N2吸附等温线(273 K,298 K)

(f)N2吸附焓Qst

通过化合物1对CO2、CH4的吸附焓值及吸附量的明显不同,利用IAST理论对化合物1在273 K和 298 K条件下的CO2、CH4的选择性进行了计算。如图4所示,在298 K条件下,化合物1表现出对于CO2/CH4达到6.5的较好的选择性。通过对化合物1的测定,发现化合物1对CO2有很高的吸附量和选择性。

2.4 化合物1催化CO2环加成反应实验

2.4.1 化合物1催化CO2实验条件优化

由于化合物1的孔隙率高和热稳定性好,同时对CO2有较强的吸附性,可以促进CO2与环氧化合物环加成反应。如图5所示,以1,2-环氧己烷与CO2环加成反应作为研究,添加TBAB作为辅助催化,探究化合物1的催化效果。

图5 CO2与1,2-环氧己烷环加成反应的原理

由表4可知,添加了TBAB助催化剂后,催化效果得到了提高。对在不同的催化剂用量、时间和温度等条件下进行探究,结果证明,5%的化合物1和5%的TBAB,在80℃、101.325 kPa条件下,反应12 h,最终1,2-环氧己烷转化率为92.6%。

表4 不同条件下CO2与1,2-环氧己烷的环加成反应转化率

2.4.2 化合物1的五轮催化实验

为进一步探究化合物1的循环催化效果,并进行五轮的催化反应,在每次催化反应结束后用CH2Cl2溶液洗涤催化剂,再烘干。如图6和图7所示,最后一次转化率为84.5%,说明化合物1可以进行循环使用。

图6 化合物1五轮催化的转化率

图7 化合物1环催化实验的GC图

2.4.3 化合物1对不同环氧烷烃的催化测试

为探究化合物1对不同环氧烷烃作为底物的催化效果,选择了三种环氧烷烃进行催化反应。由表5和图8可知,在催化条件一样的情况下,1,2-环氧己烷转化率为92.6%,然而1,2-环氧癸烷、环氧氯丙烷和氧化苯乙烯的转化率超过99%,说明化合物1对环氧烷烃催化效果较好。

表5 化合物1对不同环氧烷烃测试结果

图8 不同环氧烷烃的GC图

2.4.4 化合物1与TBAB催化CO2环加成反应的催化机理

通过分析表5,进而探究化合物1与TBAB催化机理。如图9所示,底物中的氧原子结合路易斯酸Zn位点,氨基和CO2之间通过氢键相互作用,从而实现对TBAB的高效转化。在此基础上,TBAB通过Br-对环氧化合物进行“开环”,并与CO2发生作用生成阴离子。最终实现了对环状碳酸盐合成,并成功对催化剂和TBAB回收。其中,Zn位点的引入、助催化剂TBAB以及氨基团之间的相互影响是提高反应效率的关键因素。

图9 化合物1与TBAB催化CO2环加成反应的催化机理

3 结论

本研究制备了以氨基功能化修饰的2-氨基-联苯-4,4′-二羧酸(2-NH2-H2bpdc)的有机配体,并合成了新颖的MOFs:[Zn(2-NH2-bpca)(bimb)]·xsolvents,并对其结构和性能进行表征探究。实验结果表明,该化合物是一类具有五重穿透结构的[3+2]相互穿透结构的金刚石拓扑网络结构,孔隙率为39.7%,非配位氨基占据孔道内部,对CO2的吸附能力很强。化合物和TBAB共同催化下,在80℃、101.325 kPa条件下,1,2-环氧己烷与CO2环加成反应12 h后,转化率为92.6%,并在相同条件下进行五轮循环催化,转化率仍然为84.5%。选择三种不同的环氧烷烃作为底物进行催化,转化率均超过99%。研究结果表明,该化合物可以促进环氧烷烃与CO2加成反应,是一种催化效率很高的MOFs材料。