MTBE 装置醚化物气-液混合物影响因素分析

李海梅，苏 艳，赵雪斐

（中国石油宁夏石化公司，宁夏银川 750026）

中国石油宁夏石化分公司炼油装置年加工量为500×104t 的燃料油型装置，甲基叔丁基醚（MTBE）装置位于宁夏石化分公司炼油一部所属区内，该装置占地面积为4 160 m2，由中国石油华东勘探设计研究院设计，设计规模为7×104t/a，操作弹性在60%～110%，装置年运行时数为8 400 h。装置以气分装置的C4和外购甲醇为原料，其产品MTBE 是高辛烷值汽油的重要添加剂。MTBE 装置主要以加工混合C4和甲醇为原料，采用催化蒸馏技术，主要产品为MTBE，作为汽油高辛烷值调和组分，副产品是醚后C4馏分，用作烷基化装置的原料。混合C4为原料，其中的异丁烯与甲醇进行醚化反应，然后生成MTBE。再利用三段固定反应器进行醚化反应，生成醚化物R-102，其主要成分为MTBE及C4组分。其流程简图见图1。

图1 MTBE 生产简易流程图

1 MTBE纯度分析的原理、仪器材料及意义

1.1 MTBE 纯度分析的原理

车间配备装有丁酮的采样玻璃瓶，通过带压注射器将样品注入在流速保持一定惰性气体（载气）的带动下进入填充有固定相（改性石墨化炭黑填充柱）的色谱柱，在色谱柱中样品被分离成单一的组分，并以一定先后次序从色谱柱中流出来，用氢火焰离子化检测器，经微电流放大器放大，由记录仪记录一组色谱峰，根据色谱峰的峰高或峰面积可定量测定样品中各个组分的含量[1]。

1.2 MTBE 纯度分析的仪器材料

Agilent6820：气相色谱仪Agilent6820 仪器符合Q/SY NH0304 标准要求，主要由气路系统、进样系统、分离系统、检测系统、数据计算五部分组成。

小钢瓶：10 mL（注：小钢瓶在使用前应该检查是否完好，即是否有漏气或破损），存放样品，并在低温下保存，直至样品分析完毕，见图2。

图2 小钢瓶构造图

1.3 MTBE 纯度分析的意义

（1）依据MTBE 纯度判断装置的加工稳定性；

（2）MTBE 纯度的大小，说明甲醇回收率的高低；

（3）MTBE 纯度为7×104t/a 产品装置提供指导。

2 MTBE 纯度的影响因素

2.1 进样针对纯度的影响

由于样品是气-液混合物，在空气中极易挥发，所以分析过程中用普通的注射器不能吸取和锁住样品，不能正常对样品进行分析。这时选用带压注射器，在气-液混合物和丁酮充分混合的情况下，对样品进行抽取、锁定，并快速注入色谱仪进样口，启动色谱仪进行分析[2]。在吸取样品时，小钢瓶所处环境的温度对吸取样品的准确性有一定的影响（表1），若小钢瓶处在温度较高的环境中，则会导致样品挥发，测定的MTBE 浓度偏低，不能有效的指导装置进行样品的调控。

表1 同一样品在不同温度下的纯度

2.2 进样量对纯度的影响

由于气-液混合物各组分极易挥发，进样量1 μL时，样品的总面积为691 258 左右，还有一些含量比较低的化合物没有响应，比如：甲醇、叔丁醇等。此结果用校正面积归一化法不能准确定量各组分的含量。当进样量加到2 μL 的时候，样品的总面积为11 598 104左右，色谱图中各组分都有响应，用校正面积归一化法可以对各组分进行准确定量。进样量3 μL 时，样品总面积达到27 652 128 左右，用校正面积归一化法对样品进行定量，和2 μL 进样量结果相差很小，但进样量大对色谱柱分离效果有影响，长时间增大进样量会影响到色谱柱柱效。所以进样时选择用2 μL 的进样量来分析样品。

2.3 柱箱温度对纯度的影响

使用的色谱柱为改性石墨化炭黑填充柱，色谱仪的柱箱温度为90 ℃阶升至120 ℃保持。为研究柱箱温度对MTBE 装置气-液混合物的影响，用阶升和恒温作对比，研究其对MTBE 纯度的影响，实验结果见表2（此结果为同一分析操作员在同一台色谱仪，同等进样量的情况下测定获得）。

表2 阶升与恒温的纯度对比

由表2 可知，恒温时积分面积远远小于阶升时积分面积，并且经过查询得知，丁酮沸点为79.6 ℃，熔点为-86.3 ℃；而MTBE 沸点为55.2 ℃，熔点为-109 ℃，所以90～120 ℃阶升程序更适合分析MTBE 纯度。

2.4 丁酮加入量对纯度的影响

在MTBE 纯度分析中，丁酮作为溶剂溶解C4，它对于MTBE 纯度的影响并不是特别大，为此加入不同体积的丁酮，分析MTBE 纯度，数据见表3。

表3 丁酮加入量不同时的纯度

由表3 可知，加入2～3 mL 体积的丁酮，MTBE 纯度的重复性较差，数据证实4 mL、5 mL、6 mL 体积的丁酮溶解剂是最佳的，但是其他组分的重复性较差，目前使用6 mL 体积的丁酮溶解剂。

2.5 进样手法对纯度的影响

由于醚化反应产生的气-液混合物极易挥发，所以在抽取样品过程中要求操作员要有足够的经验并且快速、准确的抽取样品并注入色谱仪进样口中。

3 造成MTBE 纯度不高的原因

（1）岗位不同人分析样品，操作手法和习惯不同，导致再现性差；

（2）钢瓶取样对环境温度要求较高，温度差使轻组分挥发；

（3）进样时间与色谱仪启动时间有略微差异；

（4）带压注射器的密封性不好，样品轻组分容易流失。

4 措施

针对以上问题的分析，为了确保分析结果的准确性，特制订以下措施：

（1）在岗人员由色谱运行工程师统一培训，提高人员的操作技能水平，保证进样分析的准确性及控制分析过程中时间的连贯，减少随机误差。

（2）按照带压注射器说明书保存注射器，避免因保存不当有破损或密封性差。

（3）严格按照企业标准设定仪器参数，避免仪器系统误差，保证结果的准确性。

（4）将采样小钢瓶置于5 ℃以下采取样品，并将带压注射器冷藏，避免样品因温度过高挥发[3]。

5 结论

（1）采样钢瓶所处环境温度对MTBE 纯度分析影响较大，温度越高，纯度越低；温度越低，纯度越高，低于5 ℃最佳；

（2）溶解物丁酮加入量对其纯度影响较小，加入量越小时，各个组分重复性较差；

（3）色谱柱柱箱温度对MTBE 的纯度影响最大，若恒温分析，则分离效果不佳，导致丁酮不能完全被气化，影响下一次样品分析。