氟石膏制备钾肥的工艺研究

王莉莉，刘正锋，李彩妍，严 超，余丽玲

（宁夏盈氟金和有限责任公司，宁夏石嘴山 753000）

氟石膏是萤石和浓硫酸制取氢氟酸的副产物，每生产1 t 氢氟酸就产出3.6 t 的无水氟石膏，其主要成分为无水硫酸钙。目前，随着光伏产业的快速发展，市场对氢氟酸的需求与日俱增，氟石膏作为氢氟酸生产的副产物，大部分是以渣场堆放填埋的方式进行处理，因此，需要大量征用土地，并对周边环境加以维护，成为企业的沉重包袱。近年来，人们对氟石膏的利用进行了深入的开发研究，但由于磷石膏的性能相比氟石膏更为优越，多数企业在石膏的选择上优先选择磷石膏，致使氟石膏的利用愈发困难，因此，氟石膏的开发利用依然成为困扰企业发展的难题。本文针对此问题提供了一种利用氟石膏制备钾肥的方案与思路，希望在氟石膏的利用上能够为其提供一个可行性的方向[1-5]。

1 实验内容

1.1 实验原理

氟石膏与水混合后加入氧化钙调节pH=7～8，加入碳酸铵固体反应，过滤得到接近饱和的硫酸铵溶液，由于硫酸铵的溶解度很大，可以作为很好的中间试剂。随后将硫酸铵液体升温至80～90 ℃，缓慢加入氯化钾固体反应1 h 后，快速冷却至30 ℃结晶、过滤、洗涤、烘干得到硫酸钾样品，滤液经蒸发、冷却、结晶得到氯化铵-硫酸钾复合肥。涉及的主要化学方程式如下：

涉及项目物质的溶解度见表1。

表1 实验原料及产物的溶解度

1.2 工艺流程（图1）

图1 实验工艺流程

1.3 原材料分析

将氟石膏的XRD 图谱与硫酸钙标准谱进行对比，可以确定氟石膏的主要成分为无水石膏（CaSO4），扫描电镜结果见图2。

图2 扫描电镜（SEM）

氟石膏所含颗粒具有完整的晶面结构。经定量分析，氟石膏中硫酸钙的含量为90.5%。

实验原料：碳酸铵和氯化钾为分析纯试剂。

1.4 实验方法

1.4.1 硫酸铵的制备 取氟石膏，分析组分杂质，根据硫酸钙含量（90.0%左右），按理论投料比（2∶1）加入碳酸铵，反应、过滤制得硫酸铵溶液和碳酸钙固体。

1.4.2 粗硫酸钾的制备 取制得的硫酸铵液体和原料氯化钾按比例加入含氯化铵的溶液（第一次为水溶液）中，在45～60 ℃下反应0.5～1.0 h，经过滤、洗涤得到粗硫酸钾半成品，洗水和粗硫酸钾母液收集用于氯化铵的结晶。

1.4.3 氯化铵结晶（氯化铵-硫酸钾复合肥）将洗水和粗硫酸钾母液冷却至20～30 ℃，析出得到氯化铵晶体；过滤分离得到氯化铵产品（由于氯化铵中含有少量钾盐，氧化钾含量在4%～7%，故该氯化铵又称为氯化铵-硫酸钾复合肥，可直接用于农肥使用），母液收集用于反应（2）。

1.4.4 精制硫酸钾 在室温下将1.4.2 得到的粗硫酸钾用纯水在搅拌过程中洗涤0.5～1.0 h 后，过滤得到硫酸钾钾肥和硫酸钾母液。

1.4.5 脱氨 为了除去硫酸钾母液中的硫酸铵，按化学计算法向硫酸钾母液中加入石灰乳（1∶1）、在50～70 ℃反应1.0 h，反应产生的氨气用硫酸吸收得到硫酸铵产品，过滤得到硫酸钾母液，废渣外排（脱氨母液中存在一定量的游离氨，由于氨效应可使硫酸钾的溶解度降低，有利于提高钾的转化率）。

1.5 实验数据

实验研究数据，见表2。

表2 实验样品检测结果 单位：%

1.6 实验结果

精制得到的硫酸钾品质满足GB 20406—2006 粉末状优等品的标准。

2 实验注意事项

碳酸铵及氯化铵不稳定，加热易分解，产生氨气、氟化氢等气体，整个实验过程需在通风良好的条件下进行，防止吸入有毒有害气体。

3 结论

氟石膏作为氢氟酸生产的副产物，大部分是以直接送至渣场堆放填埋的方式进行处理，极少部分作为混凝土添加剂或建材使用，该研究使用碳酸铵提取氟石膏中的硫酸根离子，进一步合成硫酸钾及氯化铵-硫酸钾复合肥，将其发展方向引用于农业，推广后可大量消耗氟石膏，减少氟石膏的堆积对自然环境造成的破坏，变废为宝，降低对企业造成的经济损失，为企业带来可观的经济效益。